N-PMI的生产、研究现状与展望

2014-08-15王华1富思超2王春晓3李炜婷4戴传波1

化工管理 2014年2期

王华1 富思超2 王春晓3 李炜婷4 戴传波1

（1吉林化工学院 2吉林师范大学化学学院 3吉林医药学院 4吉林梦溪工程管理有限公司）

N苯基马来酰亚胺，简称为N-PMI，分子式为C7H10NO2。N-PMI是一种功能高分子领域的改性剂，是刚性耐热单体N-取代基马来酰亚胺中最简单,也是最重要的产品之一。N-PMI主要用作ABS树脂的耐热改性剂、PVC树脂的耐热改性、MMA树脂的耐热改性、医药中间体、光学材料、防污剂、交联剂等。N苯基马来酰亚胺作为耐热级ABS树脂的共聚单体,从ABS树脂的市场前景观察,一般等级的ABS树脂(热变形温度105℃以下)在市场上会受到HIPS、HDPE、LLDPE的冲击。而耐热ABS树脂(耐热温度110～120℃)在日本的树脂市场占有率是30%～35%,至于超耐热ABS树脂(耐热125～130℃),则由于它具有十分突出的易成型性和强韧性,可以部分代替工程塑料聚丙烯和聚酯等,势必成为耐热树脂主流,因而N苯基马来酰亚胺将在ABS树脂发展中起重要作用。所以实现N苯基马来酰亚胺的生产技术在ABS生产中占有重要地位。

一、N-PMI的生产现状

N-PMI的国内外生产技术主要有四种：

美国杜邦公司的以有机溶剂甲苯或二甲苯为溶剂的生产技术：其方法是在有机溶剂甲苯或二甲苯中,顺酐和苯胺反应数小时后,反应液经冷却、过滤、洗涤、干燥、重结晶,得到N-PMI。产品收率仅为5%～8%,原因是大部分中间产物发生了聚合反应而生成了树脂。为了控制树脂的生成,使第二步反应脱水闭环能顺利进行,从而提高目的产物的收率,杜邦公司对该产品合成进行了两次改进。

美国Estoman Kodak公司的以醋酸为溶剂和醋酸酐为脱水剂的生产技术：该工艺最明显的优点是溶剂无毒,反应副产物醋酸与采用的溶剂相同,便于回收循环利用,但该工艺的最大不足是物料呈胶状,精制操作复杂,且产品的收率低于80%。

日本与德国等国家的一些公司以硫酸为催化剂和以苯、甲苯、二甲苯等为溶剂的生产技术：20世纪80年代初期,日本、前德国等国家的一些公司以硫酸为催化剂,以较大比例的非极性溶剂(苯、甲苯、二甲苯等)和微量的极性溶剂(DMF)的混合物为溶剂,反应在沸点下进行,采用溶剂和水共沸的方法将反应生成的水带出反应器,溶剂与水分离后返回反应器,反应液经减压蒸馏回收溶剂。反应过程所需时间大大缩短,但该过程的最大缺点是中间产物聚合严重,既影响了产品质量,又降低了产品收率(收率仅为60%)。

日本触媒化学工业公司的以强酸大孔阳离子交换树脂为催化剂、以二甲苯为溶剂的生产技术：该工艺的最大优点是避免了中间产物的聚合现象,提高了产品质量和产品收率,且催化剂重复使用,但产品在后处理水洗时呈悬浮状态,给后处理分水带来不便。

上述工业生产方法都存在一些缺陷：美国杜邦公司的生产方法产率较低,溶剂DMF有毒污染环境且价格昂贵成本高；美国Estoman Kodak公司生产方法的收率低,操作复杂；日本与德国等国家的一些公司以硫酸为催化剂的生产技术的副产物多,产品分离难，操作复杂；日本触媒化学工业公司的生产技术的收率高,但操作过于复杂。

二、N-PMI的合成研究现状

目前工业上生产N-PMI的方法大致可分为两类,它们的主要区别是脱水环化所用的催化剂不同:一类是用强酸作催化剂,另一类是用锡或锌及它们的化合物作为催化剂。

1.强酸作为环化脱水催化剂的合成方法

该方法是由苯胺和马来酐为原料在有机溶剂中进行反应,生成N-苯基马来酰胺酸后,再在强酸催化剂催化下脱水环化生成N-PMI[1]。通常使用的酸催化剂为硫酸,对甲苯磺酸、磷酸、磷酸酐、三氯醋酸和三氟醋酸等。N-PMI的质量含量为93.4%。

2.锌或锡及其化合物为环化脱水催化剂的合成方法

用锌或锡及其化合物作为环化脱水催化剂的方法是在含有能与水形成共沸物的有机溶剂及极性溶剂的混合溶剂中进行N-苯基马来酰胺酸的热脱水,同时共沸蒸馏反应生成的水进行脱水环化[2]。对反应机理的研究表明,配位的锌或锡盐的催化作用是N-取代马来酰胺酸,与锌盐或锡盐形成盐配位活化。因此,在空间上易于进行分子间环亚胺化反应。通过加热,快速脱水得到N-PMI。选择性很高。

3.其他合成方法

用乙酸乙酯作溶剂、醋酸酐作脱水剂、无水醋酸钠作催化剂,使苯胺和顺丁烯二酸酐反应合成N苯基马来酰亚胺工艺过程。产品收率可达89%。山西省化工研究所以有机碱和金属盐作共催化剂制备N-PMI[3]，收率可达86%以上。

由上述N-PMI合成研究情况可知，强酸作为催化剂的合成反应后,反应液要反复水洗,操作非常复杂且存在处理废液的问题，该方法有副产物生成,制备高纯度的N-PMI要用溶剂精制或用蒸馏法分离精制。用锌或锡及其化合物作为催化剂的合成方法选择性较好。有机相的分离较容易,而且不存在酸催化剂污染产品的问题,但反应温度高，耗能大，产品纯度低。无水醋酸盐为催化剂的合成方法和有机碱三乙胺与金属盐作共催化剂的合成方法产品收率都较低。