电解树脂塔加酸工艺优化改造

2014-08-15钟永铎邵成香

中国氯碱 2014年5期

王鹏，钟永铎，邵成香

（四平昊华化工有限公司，吉林四平 136001）

四平昊华化工有限公司烧碱项目二期工程烧碱产能为20万t/a离子膜烧碱和配套20万t/a PVC于2008年10月一次开车成功，并顺利达产。采用蓝星北化机的高电密自然循环电解槽8台，每台电解槽共158对单元槽片，并配套有真空脱氯和氯酸盐分解槽装置，氯气压缩机采用德国3K集团的透平压缩机；蒸发装置采用由蓝星北化机自主设计、生产的产能为10万t/a的三效逆流降膜蒸发器装置。自2008年10月装置开车以来，装置运行平稳。所产32%离子膜烧碱、液氯、次氯酸钠、工业盐酸、45%烧碱等产品的优级品率均为100%。

电解槽使用的离子膜，要求入槽盐水的Ca2+、Mg2+含量低于20～30 μg/L，普通的化学精制法只能使盐水中Ca2+、Mg2+含量降到10 mg/L左右，要使入槽盐水的Ca2+、Mg2+含量符合要求，必须先把盐水中的悬浮物（SS）降到1 mg/L以下，然后，使用螯合树脂处理。

1 螯合树脂塔工作原理

1.1 螯合树脂工作原理

螯合树脂种类很多，但均由母体和螯合基团二部分组成。

（1）吸附。螯合树脂也是一种离子交换树脂，与普通交换树脂不同的是，它吸附金属离子形成环状结构，如螯钳物，故称螯合树脂。螯合物又叫内络合物，它是由中心离子和多基配位体形成的稳定的络合物。

（2）脱吸。络合物的形成和离解，是互相对立而又依赖的过程，一方面中心离子通过配位键与络合剂相结合，形成络合物，表现出一定的化学吸引力；另一方面，由于络合物内部的矛盾运动，它们中部分又要离解，表现出一定的化学排斥力。在一定的外界条件下（如pH值、温度、浓度），达到一个相对平衡状态，改变条件就破坏了平衡，螯合树脂的再生，就是根据这个原理。

以亚胺基乙酸为例，络合物的理论和实践都说明，它对金属离子的络合（螯合）能力随pH值而变化。pH值越低，络合能力越弱，pH值越高，络合能力越强。另一方面，不同金属离子与螯合树脂的络合能力不同，络合能力强的，在低pH值时仍能络合，比如汞；络合能力弱的，只有在较高pH值下才能络合，这是因为由于酸度的增加，反应平衡向右移动。在实际生产中，加入5%HCl溶液“洗”树脂。当pH值=1时，原先络合的金属离子全部“洗”脱，此时的树脂称做“H”型。

（3）再生。在已“洗脱”金属离子的“H”型树脂中加入4%NaOH溶液，调节pH值为14，由于溶液中的H+大量减少，使反应平衡向右移动。树脂又回到吸附前的状态，即“Na”型。

1.2 树脂塔工作原理

四平昊华化工有限公司烧碱项目二期工程烧碱产能为20万t/a离子膜烧碱，选用蓝星北化机整体供应螯合树脂塔模块，树脂塔规格为Ø3 200 mm×3 200 mm，工艺采用3台螯合树脂塔（T-160A/B/C），由PLC逻辑程序控制，2台螯合树脂塔在线运行，1台螯合树脂塔离线进行螯合树脂再生，螯合树脂塔每隔24 h进行1次运转和操作的自动切换。第1台螯合树脂塔的作用是除去多价离子，对第2台螯合树脂塔起保护作用。

2 树脂塔加酸工艺改造前存在的问题

界区外送来的高纯盐酸，先进入D-350高纯盐酸储罐中，该储罐材质是PVC+FRP，容积为50 m3。原设计该储罐中的高纯盐酸用酸泵送出，供给电解槽用酸、树脂塔用酸、脱氯塔、氯酸盐分解槽用酸和盐水工序凯膜过滤器用酸。由于高纯盐酸中含有游离氯，而游离氯将会破坏螯合树脂的结构，使之失去螯合作用，外观上，螯合树脂颜色变深（褐色）。如果说对过滤器的破坏是一个缓慢的过程，对树脂的破坏则是一个快速过程，故要求向树脂塔中加的酸含游离氯必须为零。因此，在界区外往D-350酸罐送酸时，必须向D-350酸罐中同时加入亚硫酸钠溶液，来除掉酸罐中的游离氯，使酸罐中高纯盐酸含游离氯量为零。

而往电解槽加酸、脱氯塔用酸、氯酸盐分解槽加酸和盐水工序凯膜过滤器用酸都不用除掉高纯盐酸中游离氯。树脂塔加酸存在以下问题。

（1）每天需向D-350高纯盐酸储罐送酸3次，每次1 h，每次需要收酸50 m3，在D-350高纯盐酸罐收酸的同时，必须加入亚硫酸钠溶液，才能除去酸罐中的游离氯，满足树脂塔用酸要求，即，每天要加入亚硫酸钠溶液3次，这样大量地增加了亚硫酸钠的消耗，增加了生产成本。

（2）由于D-350酸罐容积较大，有时除游离氯不完全，破坏螯合树脂的结构，使之失去螯合作用，影响了树脂塔中树脂使用寿命，经常造成树脂塔前塔和后塔压差过高，影响正常生产。

（3）由于螯合树脂失去螯合作用，螯合树脂颜色变深成褐色，要更换部分树脂，增加了生产成本。

（4）由于树脂塔运行不稳定，经常出现树脂塔前塔和后塔压差过高，使入槽精盐水供应量不足，造成电解槽经常频繁升降电流，保证不了电解槽连续、稳定、满负荷运行。

3 采取的措施

（1）在树脂塔附近，设计安装1个小酸罐D-370，规格为Ø2 600 mm×3 800 mm，材质为PVC+FRP。此酸罐的酸只供给树脂塔用酸。因此，D-350高纯盐酸储罐不再加亚硫酸钠溶液，来除掉酸中游离氯。

（2）进行工艺配管，使D-350高纯盐酸储罐中的酸，在送往电解槽用酸、氯酸盐分解槽用酸和盐水工序凯膜过滤器用酸的同时，也送往D-370酸罐。

（3）在向D-370酸罐加酸时，为防止酸气污染环境，设计了吸收酸气的小水封，防止收酸时酸气逸出。

（4）由于D-370酸罐容积小，只在树脂塔酸洗时运行，收酸时间短，由原来1天收酸3 h缩短到1 h约收酸6 m3。在往D-370酸罐收酸时，也往D-370酸罐中加入亚硫酸钠溶液，所以，加入亚硫酸钠溶液的量大大减少，节省大量亚硫酸钠，同时，保证了D-370酸罐中的酸中游离氯含量为零，满足生产满负荷运行。

4 优化改造后的运行效果

树脂塔加酸工艺优化改造后，完全可以满足8台电解槽满负荷运行，保证了电解槽连续、稳定、满负荷运行。通过树脂塔加酸工艺优化改造，既保证了树脂塔前、后塔压力平稳，又满足了生产满负荷运行，延长了树脂使用寿命，节省了大量的亚硫酸钠，降低了生产成本。

树脂塔加酸工艺优化改造的经济效益为一个月30天计，改造前1天收酸3次，每次收酸1 h，约收50 m3的酸，全月收酸4 500 m3，需加入亚硫酸钠5×29×25÷1 000×3 100=3.625（t）；改造后，1 天收酸1 次，大约收 6 m3；每月可少收酸：（50×3-6）×30=4 320（m3）。改造后，少加亚硫酸钠：4 320÷4 500×3.625=3.48（t/月），以无水亚硫酸钠价格为3 100元/t计，一年可创经济效益为 3.48×3100×12=12.95（万元）。