有序介孔分子筛SBA-15/MCM-41在电催化方面的应用
2014-08-15郑华均
李 洋，邸 婧，郑华均
(浙江工业大学化学工程与材料学院，绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江 杭州 310032)
0 前言
根据国际纯粹与应用化学联合会的规定，固体材料分为微孔（d<2 nm）、介孔（2 nm
使用介孔氧化硅材料作为模板剂合成多孔碳材料，不仅仅是介孔氧化硅材料的一个新应用，也给制造有序的多孔碳材料提供一个简单有效的方法。1999 年，韩国Ryoo 等[7]开创性地使用MCM-48 作为模板合成有序介孔碳CMK-1,随后他们利用笼状结构Pm3n 的SBA-1 为硬模板剂合成出CMK-2。赵东元等[3]使用SBA-15 为模板剂制备出了六方有序的CMK-3。介孔碳材料是一类新型的纳米碳材料，与之前的介孔硅材料不同的是，介孔碳材料具有孔容存贮高、吸附能力强、表面凝缩特性优良、化学稳定性和热稳定性高、导电能力好等特点，在吸附分离、催化、纳米电子器件制造及能量储存等方向都有广泛的应用前景，所以，介孔碳材料一出现就吸引了国际学术界的高度重视和关注，并取得了迅猛发展，成为近年来的研究热点。由于它具有巨大的比表面积（高达2500 m2/g）和孔体积（高达2.25 cm3/g）,非常有望在催化剂载体、电极材料等方面得到重要应用。
本文总结了近年来M41S 和SBA 类介孔分子筛的代表MCM-41/ SBA-15 及介孔碳材料在电催化方面的一些应用。浅谈以下几种方法所制得电极反应催化材料以及这些材料在电化学反应中的催化活性。
1 介孔分子筛为模板合成电催化剂
近年来，直接甲醇燃料电池（DMFC）由于其燃料来源丰富，携带存储方便，高能量密度等优点，作为便携式电池而受到人们广泛关注。到目前为止,贵金属Pt 仍然是催化甲醇氧化的最佳催化剂，但是Pt 电催化剂极易受甲醇氧化的中间产物毒化；燃料电池燃料从阳极区向阴极区的渗透率较高等，所以DMFC 的商业化还任重道远。
介孔分子筛独特的物理化学性质，例如：比表面积大（通常大于100 m2/g）、孔径分布均匀和孔道结构规整等特点，为电催化剂活性组分晶相结构和形貌的控制提供了有利的条件。介孔分子筛作为硬模板来复制新型介孔材料，不仅方法简单而且所制得的材料具有一些新的性能。通过这种方法制得的过渡金属氧化物的晶化程度较高，在介孔甚至原子范围内呈层状有序结构，热稳定性高以及表现出新的催化活性等。例如Shin[8]等人利用介孔分子筛MCM-48 和SBA-15 为模板，Pt(NH3)4(NO3)2为铂的前驱体，采用浸渍还原法得到了铂纳米线。又如孙世国[9]等分别以SBA-15 和MCM-41 介孔分子筛作模板剂,通过浸渍还原法制备了具有不同纵横与合金度的双组分PtRu 纳米线以及纳米棒电催化剂,具有较高合金度与较大纵横比的PtRu 纳米线,在酸性甲醇溶液中表现出更好的电催化活性。
有研究[10-11]表明WO3作为燃料电池的电极材料，在酸性溶液中生成非计量比的钨青铜酸（Hx WO3）对甲醇的电化学氧化具有一定的催化促进作用。Cui[12]等人利用介孔分子筛作为模板，磷钨酸为前驱体合成了介孔氧化钨负载纳米铂颗粒，充分结合了介孔材料的优点和氧化钨对甲醇催化氧化的特点。研究表明所制得的无碳介孔氧化钨负载Pt（Pt/WO3）复合材料对甲醇氧化表现出很好的催化活性。测试结果表明20 wt%Pt/WO3比市场上的Pt/C(占整个电极材料20 wt%)的催化活性更好；甚至在0.5～0.7 V 范围内的催化活性比20 wt% Pt/Ru/C 高，而在0.3～0.4 V 范围内则较小。
2 介孔分子筛作为载体合成电催化剂
近来许多研究[13]报道了利用介孔分子筛为硬模板，蔗糖等有机物作为碳源，经过微波辅助、高温碳化后即可得到介孔碳/分子筛，最后用HF 或NaOH 去除模板。这样得到的介孔碳具有极高的比表面积，孔容较大、机械稳定性好，高的热稳定性以及电的良导体。这些优点有利于催化剂的分散，为催化剂提供了很好的骨架支撑，有效地克服了纳米级催化剂的烧结等缺点[14-15]。Cao[16]等人用蔗糖和乙酸镍作为前驱体，SBA-15 为模板,在生成介孔碳的同时乙酸镍受热分解成NiO,最后去除模板。XRD 等测试结果表明NiO 很好地被分散并附着在介孔碳的孔道内。电化学测试结果显示，此复合材料具有很高的比电容230 F/g。
甲醇在贵金属Pt 氧化过程中会产生CO，浓度极低的CO 对贵金属Pt 具有很强的毒化作用。因此，Pt 对低浓度CO 的氧化活性成为研究的关键。研究表明Pt 颗粒的大小以及均匀分散程度是影响催化剂性能的最主要因素。Chen 等[17]将K2PtCl 浸渍到介孔分子筛SBA-15 孔道内，再加热还原成Pt。循环伏安法扫描结果显示：在-0.25 V和0.05 V 处有明显的已吸附的CO 氧化特征峰，相对于SBA-15/GC 和Pt-SBA-15/GC。吸附的CO氧化平衡电位在0.1 V 左右，对甲醇的氧化平衡电位在0.15 V 左右，Pt-SBA-15/GC 对甲醇电氧化具有更高的稳定性。Garcia-Martinez J 等[18]利用萃取剂4-二甲基氨基吡啶将贵金属Pd 转移至水相合成金属氨基配合物，再将此配合物嫁接到介孔分子筛孔道内，最后高温煅烧去除铵根即可得到嵌有Pd 的介孔分子筛的复合催化剂。
由于贵金属价格昂贵，近年来，很多学者积极在探索一种贱金属来代替贵金属。据研究报道[19-20]，碳化钨具有与金属铂相类似的主晶面原子排列，在费米能级附近的电子态密度比较高；而由于碳原子的影响，钨原子中的5d 电子不再全部共有为巡游电子，而是像Pt 一样，有一部分5d 电子变成了局域电子。由于具有这样的表面电子结构，碳化钨因而具有类铂的催化性能。研究还发现，碳化钨在烃的转化、烃的异构化、石油馏分的加氢处理、合成氨反应、肼的分解、氧化反应、碳氧化物的加氢以及甲烷的转化、Fischer-Tropsch 合成反应、烷烃脱氢芳构化和燃料电池的电极反应等一些化学反应、电化学反应中也表现出了类铂的催化活性。另一部分研究也表明碳化钨具有良好的导电性以及很好的耐酸性，不会因烃类、任何浓度的CO 以及几个ppm 的H2S 存在而被毒化等优点。因此WC 材料有望替代铂、钯等稀有贵金属材料，发挥其良好的催化活性。
由于在高温反应时，过渡金属碳化物容易在Al2O3和SiO2载体上产生团聚现象。使得WC 的制备遇到了一定的困难，分子筛的出现无疑给上述问题提供了一个很好的解决方法。将WC 的前躯体偏钨酸铵以及表面活性剂固定于分子筛的孔道内，然后再将其高温碳化，从而避免了烧结团聚现象。胡林华等[21]利用浸渍法将偏钨酸铵溶液转移到SBA-15 孔道，继而间隙微波加热，高温煅烧制得W2C/SBA-15。郑华均[22]等采用介孔分子筛SBA-15 为模板，二次填充蔗糖，煅烧并去除模板得到CMK-3 型介孔碳，采用液相移植、同步还原碳化的方法得到介孔碳负载碳化钨的复合材料。碳化钨分布均匀，主要以碳化一钨的形式存在，电化学测试结果表明，该复合材料对甲醇氧化具有很好的催化性能，且具有很好的抗一氧化碳中毒的能力。赵东元[23]等以介孔分子筛SBA-15 为模板，磷钨酸为钨源制得了结晶度高、分散性良好的分子筛负载碳化钨材料。该材料具有大的比表面积（74～169 m2/g）和大的孔体积（0.14～0.17 cm3/g），对其催化甲醇电氧化的性能有很好的促进作用。
3 过渡金属功能化的分子筛在电催化方面的应用
过渡金属及其化合物是许多重要的工业和环保反应的催化剂活性组分[24]。将过渡金属组装在介孔分子筛孔中的常用方法有一步合成法、接枝法、浸渍法和离子交换法等[25]。Rahiman A K[26]等人成功地将三价锰卟啉络合物固定到经过渡金属元素V、Al 修饰后的MCM-41 介孔分子筛内，测试结果显示所制得的复合材料催化剂对环己烯和苯乙烯有很好的催化活性。Li K T[27]等人将氯化铬酰气相沉积到介孔分子筛MCM-41 的孔道内，测试结果显示，Cr/MCM-41 对乙烯的聚合具有很好的催化活性。钱静[28]等人研制出新型Co/MCM-41 复合催化剂，并对其在含亚硝酸根溶液中的电氧化活性，结果显示电极对NaNO2的测定有较好的重现性、重复性。制备5 支相同的电极进行重现性实验,分别对1.0×10-3mol/L NaNO2溶液进行测定,相对标准偏差为2.4%。
除此之外，经过渡金属修饰后的介孔分子筛还广泛被用于其它领域，例如：在氧化反应、氢化反应、烷基化反应、F-T 合成、催化脱硫等。Hájek J[29]等人用过渡金属钌修饰MCM-41 以及Y型沸石分子筛，5wt% Ru/Y 的比表面积可达到900 m2/g,5wt% Ru/MCM-41 的比表面积可达到1100 m2/g。5% Ru/C 被一起用作为肉桂醛催化加氢还原。结果显示，Ru/Y 对肉桂醛的催化加氢转化率最高，达到30%。
4 结论
介孔材料由于其优异的结构特征，越来越多的被应用于电化学各个方面。介孔分子筛的有序可调的孔道结构、大的比表面积以及易被改性的特点，对合成高效的电化学催化剂有很大帮助，为合成新的电催化材料提供了新的思路。但是分子筛的应用还有很多缺陷，例如水热稳定性较差，尤其是含有杂原子的中孔分子筛的水热稳定性不够理想，其次用来合成分子筛的模板剂阳离子表面活性剂价格较高，不利于工业应用等，所以，要将介孔分子筛更好地推向工业应用，发挥出它的工业应用价值，还需要科研工作者的进一步研究。
[1]IUPAC manual of symbols and technology[J].Pure and Applied Chem.,1972,31:578-680.
[2]Kresge C T,Leonowicz M E,Roth W J,et al.Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crys tal template mechanism[J].Nature,1992,359(220):710-712.
[3]Zhao D Y,Feng J L,Huo Q S,et al.Triblock with periodic 50 to 300 angstrom pores[J].Science,1998,279:548-552.
[4]Jentys A,Pham N H,Vinek H,et al.Synthesis and characterization of mesoporic materials containing highly dispersed cobalt[J].Microporous Materials,1996,6:13-17.
[5]Poppl A,Hartmann M,Kevan L.Electron spin resonance and electron spin echo modulation studies of Cu(II) ion coordination and adsorbate interaction in ion -exchanged AlMCM-41 mesoporous materials[J].J.Phys.Chem.,1995,99:17251-17258.
[6]Xu J,Yu J,Lee S J,et al.Electron spin resonance and electron spin echo modulation studies of adsorbate interactions with cupric ion on the aluminum content in Cu?AlMCM-41 materials[J].J.Phys.Chem.B,2000,104:1307-1314.
[7]Ryoo R,Joe S H,Jun S.Synthesis of highly ordered carbon molecular sieves via template -mediated structural transformation[J].Phy Chem.,1999,53:43-77.
[8]Shin H J,Ko C H,Ryoo R.Synthesis of platinum networks with nanoscopicperiodicity using mesoporous silica as template[J].J Mater Chem.,2001,11(2):260-261.
[9]孙世国,徐恒泳,唐水花,等.PtRu 纳米线的合成及其在直接甲醇燃料电池阳极中的催化活性[J].催化学报,2006,27:932-936.
[10]Kulesza P J,Faulkner L R.Electrocatalytic properties of bifunctional Pt/W (VI,V) oxide microstructures electrode posited on carbon substrates[J].J.Electroanal.Chem.,1989,259:81-98.
[11]Tseung A C C,Chen K Y.Hydrogen spill-over effect on Pt/WO3anode catalysts[J].Catal.Today,1997,38:439-443.
[12]Cui X Z,Shi J L,Chen H R,et al.Platinum/Mesoporous WO3as a carbon-free electrocatalyst with enhanced electrochemical activity for methanol oxidation[J].J.Phys.Chem.B,2008,112(38):12024–12031.
[13]Ryoo R,Joo S H,Jun S.Energetically favored formation of MCM-48 from cationic neutral surfactant mixtures[J].J.Phys.Chem.B,1999,103:7435-7440.
[14]Joo S H,Choi S J,Oh I,et al.Ordered nanoporous arrays of carbon supporting high dispersions of platinum nanoparticles[J].Nature,2001,412:169-172.
[15]Ryoo R,Joo S H,Kruk M,et al.Ordered mesoporous carbons[J].Adv.Mater.,2001,13:677-681.
[16]Cao Y L,Cao J M,Zheng M B,et al.Synthesis,characterization,and electrochemical properties of ordered mesoporous carbons containing nickel oxide nanoparticles using sucrose and nickel acetate in a silica template[J].J.Solid State Chemistry,2007,180:792-798.
[17]Chen Z F,Jiang Y X,Wang Y,et al.Electrocatalytic oxidation of carbon monoxide and methanol at Pt nanoparticles confined in SBA-15:voltammetric and in situ infrared spectroscopic studies[J].J.Solid State Electrochemistry,2005,9:363-370.
[18]Garcia-Martineza J,Linaresa N,Sinibaldia S,et al.Incorporation of Pd nanoparticles in mesostructured silica[J].Microporous and Mesoporous Materials,2009,117:170-177.
[19]Schmidt T J,Gasteiger H A,Behm R J.Methanol electrooxidation on a colloidal PtRu-alloy fuelcell catalyst[J].Electrochem.Commun,1999,1:1-4.
[20]Wu B H,Hu D,Kuang Y J,et al.Functionalization of carbon nanotubes by an ionic-liquid polymer:dispersion of Pt and PtRu nanoparticles on carbon nanotubes and their electrocatalytic oxidation of methanol[J].Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48:4751-4754.
[21]胡林华，季生福.介孔分子筛SBA-15 组装碳化钨催化剂的制备、表征及催化性能研究[D].北京:北京化工大学，2007.
[22]Zheng H J,Chen Z,Li Y,et al.Synthesis of ordered mesoporous carbon/tungsten carbides as a replacement of plat inum-based electrocatalyst for methanol oxidation[J].Electrochimica Acta,2013,108:486-490.
[23]Wu Z X,Yang Y X,Gu D,et al.Silica-templated synthesis of ordered mesoporous tungsten carbide/graphitic carbon composites with nanocrystalline walls and high surface areas via a temperature-programmed carburization route[J].Small,2009,5:2738-2749.
[24]Armor J N.New catalytic technology commercialized in the USA during the 1990s[J].Appl.Catal .A,2001,222:407-426.
[25]吴平易,季生福,胡林华,等.介孔分子筛孔中过渡金属的组装及其催化应用[J].化学进展,2007,19:437-443.
[26]Rahiman A K,Bharathi K S,Sreedaran S,et al.Epoxidation of styrene by Fe,Mn,and V metalloporphyrins encapsulated Si,Al,Ti and V-Mcm-41[J].Catalysis Letters,2009,127:175-182.
[27]Li K T,Weng W T.Ethylene polymerization over Cr/MCM-41 and Cr/MCM-48 catalysts prepared by chemical vapor deposition[J].Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers,2009,40:48-54.
[28]钱静,张维维,俞丽霞.亚硝酸根在含钴介孔分子筛修饰电极上的电催化氧化行为研究[J].化工时刊,2008,22:13-15.
[29]Hájek J,Kumar N,Mäki-Arvela P,et al.Rutheniummodified MCM-41 mesoporous molecular sieve and Y zeolite catalysts for selective hydrogenation of cinnamaldehyde[J].Applied Catalysis A:General,2003,251:385-396.
