空气吹脱亚硝酸效果影响因素的研究

陈志旭等

【摘 要】后处理过程中Pu（Ⅲ）氧化为Pu（Ⅳ）后，硝酸钚溶液会残留大量的亚硝酸。为了消除亚硝酸对后续工艺的影响，需将亚硝酸脱除。本文拟建立可连续生产的用空气在填料柱中吹脱硝酸溶液中亚硝酸的工艺。本文考察了硝酸浓度、温度、气液比、填料柱高径比和不同填料类型等对亚硝酸脱除效果的影响。结果表明，增大硝酸浓度，升高温度均明显有利于亚硝酸的脱除；在填料柱处理量相同时，增大高径比，有利于亚硝酸的脱除；增大气液比，有利于亚硝酸脱除，当气液比超过200，继续增大空气流量，效果不明显。空气吹脱法脱除亚硝酸时，选择如下参数：HNO3浓度3mol/L，温度40℃，气液体积比200，料液流量25ml/min，高径比为20的填充玻璃弹簧的填料柱，气液逆流接触时间为10min。

【关键词】空气吹脱；硝酸；亚硝酸；填料柱

0 前言

亚硝酸的去除方法有加热法，加入还原剂法等。但综合比较起来空气鼓泡法优势明显：不引入试剂，所需的设备少，易于控制，且易于实现连续操作。

要将亚硝酸从硝酸溶液中脱除，需使亚硝酸挥发至气相，并使溶液中的亚硝酸分解生成氮氧化物气体。体系酸度和温度将通过化学反应平衡直接影响硝酸体系中的亚硝酸的稳定性，是影响亚硝酸脱除效果的内在因素；亚硝酸的脱除是通过气液接触面的HNO2及产生的NO、NO2的传质过程，操作温度决定了该传质速率的快慢，所选用的填料柱尺寸及其填料类型与气液比共同决定了气液接触面的大小、气液接触时间的长短及气液两相的流动形态，所以，温度、填料柱的尺寸及填料类型、气液比又构成了影响亚硝酸脱除效果的外在因素。

本文建立了连续进料脱除亚硝酸的方法，考察了硝酸浓度、温度、填料柱高径比、气液比等因素对硝酸体系中亚硝酸脱除效果的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

亚硝酸钠，分析纯，北京化工厂；硝酸，分析纯，北京化工厂。

1.2 仪器及设备

λ950型分光光度计，T50自动电位pH滴定仪。

实验采用的亚硝酸脱除系统由填料塔、空气泵、溶液输送泵、转子流量计等组成，具体装置见图1。填料塔为玻璃材质，塔径50mm，塔高1200mm，内填充玻璃弹簧填料，填料高度1100mm；塔外层有循环水浴夹套；塔身有三处亚硝酸料液的加料点G1、G2、G3。

1.3 实验方法

采用已标定的蠕动泵将亚硝酸初始料液输送至填料柱上端料液进口，采用转子流量计控制空气流量，由填料柱底部进气口进气，使气液两相在填料柱内逆流接触。气液两相流态平稳后开始收集混合样，每隔5分钟取瞬时样，分析亚硝酸浓度。

1.4 分析方法

亚硝酸分析采用α-萘胺显色法。硝酸浓度分析采用T50自动电位滴定仪电位滴定。

2 结果和讨论

2.1 硝酸浓度的影响

在温度25℃，亚硝酸初始浓度103 mmol/L，G1点进料，料液流量25 mL/min，空气流量为5000 mL/min条件下，考察了硝酸浓度对料液中残留亚硝酸浓度的影响（图2）。从图2可以看出，增大硝酸浓度有利于亚硝酸的脱除。

增大液相中HNO3的浓度，由于同离子效应，亚硝酸的解离减少，液相中以分子形态存在的亚硝酸量增加，当气液两相接触时液相中被吹扫进入到气相的亚硝酸的量也增加，有利于亚硝酸的脱除。同时，液相中HNO3浓度增加，有利于HNO2与HNO3反应生成NO2。综合以上两个因素，增大液相中硝酸的浓度，有利于亚硝酸的脱除。由于钚纯化循环前需将料液（2AF）的酸度调至3mol/L，此酸度下亚硝酸的脱除效果能达到工艺要求，因此3mol/L的硝酸浓度是比较合适的操作条件。

2.2 温度的影响

在硝酸浓度3mol/L，亚硝酸初始浓度119mmol/L，G1点进料，料液流量25mL/min，空气流量为5000mL/min，通过向填料柱夹套通入不同温度循环水的方法，考察了温度对料液中残留亚硝酸浓度的影响（图3）。从图3可以看出，随着温度的升高，脱除亚硝酸后料液中残留亚硝酸的浓度明显降低。

温度升高，促进亚硝酸分解成氮氧化物，增大气液两相亚硝酸传质速率，随着空气流的不断载带，提高了液相亚硝酸的脱除效果。升高温度有利于亚硝酸的脱除。由于铀钚分离过程（1B槽）中产生的含钚料液经N2O4调价后，氧化液的温度约为40℃，此温度下亚硝酸的脱除结果能达到工艺要求，因此40℃是比较合适的操作条件。

2.3 填料柱高径比的影响

在温度为25℃，硝酸浓度为3mol/L，亚硝酸初始浓度为120mmol/L，料液流量25mL/min，空气流量为5000mL/min条件下，通过改变进料点的方法，考察了填料柱的高径比对料液中残留亚硝酸浓度的影响（表1）。从表1可以看出，进料点的选择显著影响亚硝酸的脱除效果。

进料点的改变影响着填料柱的有效高度，进而影响了填料柱的高径比，直接决定了填料柱的处理能力。高径比降低，料液中残留亚硝酸浓度增加。因此，在填料柱处理量相同情况下，增大高径比，有利于亚硝酸的脱除。

2.4 气液比的影响

在温度25℃，硝酸浓度3mol/L，亚硝酸初始浓度103mmol/L，料液流量25mL/min， G1点进料条件下，通过改变空气流量调节气液体积比，考察气液体积比对料液中残留亚硝酸浓度的影响（图4）。从图4可以看出，空气流量由2500mL/min升至5000mL/min时，即当气液体积比由100升至200时，脱气液中亚硝酸浓度降低一倍，空气流量大于5000mL/min，即当气液体积比大于200时，继续增大空气流量，亚硝酸浓度降低趋势平缓。

气液体积比增大，气体中亚硝酸及氮氧化物的浓度降低，传质动力提高，从而加快了亚硝酸的脱除速率，同时空气载带亚硝酸及氮氧化物的速度提高，减少亚硝酸及氮氧化物的再次溶解，有利于亚硝酸的去除。但气液体积比超过200后，气液体积比的增加对脱除效果影响甚微，这是由于料液中残留的亚硝酸浓度较低，而且受到受气液平衡的限制。同时气液体积比的增加导致操作过程能耗的增加，因此气液体积比选择200是合适的操作条件。

3 结论

通过实验得到以下结果：（1）硝酸浓度增大，脱气液中亚硝酸浓度显著降低；（2）温度升高，脱气液中亚硝酸浓度显著降低；（3）在填料柱处理量相同时，大高径比的柱子有利于亚硝酸的脱除；（4）气液体积比低于200时，增大气液体积比可显著提高亚硝酸的脱除效果；气液体积比大于200时，气液体积比的改变对亚硝酸脱除影响甚微。

空气吹脱法脱除亚硝酸时，选择如下参数：HNO3浓度3mol/L，温度40℃，气液体积比200，料液流量25ml/min，高径比为20的填充玻璃弹簧的填料柱，气液逆流接触时间为10min，可将初始浓度为100mmol/L的亚硝酸料液脱除至1mmol/L以下。

【参考文献】

[1]D.W.Ockenden，G.A.Welck. The preparation and properties of some plutonium compounds. Part V. Colloid quadrivalent plutonium[J].Chem.Soc，1956：3358.

[2]任凤仪.在普雷克斯流程中亚硝酸的行为[J].核科学与工程，2002， 22（4）：356-360.

[3]张绍绮，隗秀芳，等.Purex流程中以N2O4调节钚价态的研究[J].原子能科学技术，1993，27（2）：130-137.

[责任编辑：薛俊歌]

【摘 要】后处理过程中Pu（Ⅲ）氧化为Pu（Ⅳ）后，硝酸钚溶液会残留大量的亚硝酸。为了消除亚硝酸对后续工艺的影响，需将亚硝酸脱除。本文拟建立可连续生产的用空气在填料柱中吹脱硝酸溶液中亚硝酸的工艺。本文考察了硝酸浓度、温度、气液比、填料柱高径比和不同填料类型等对亚硝酸脱除效果的影响。结果表明，增大硝酸浓度，升高温度均明显有利于亚硝酸的脱除；在填料柱处理量相同时，增大高径比，有利于亚硝酸的脱除；增大气液比，有利于亚硝酸脱除，当气液比超过200，继续增大空气流量，效果不明显。空气吹脱法脱除亚硝酸时，选择如下参数：HNO3浓度3mol/L，温度40℃，气液体积比200，料液流量25ml/min，高径比为20的填充玻璃弹簧的填料柱，气液逆流接触时间为10min。

【关键词】空气吹脱；硝酸；亚硝酸；填料柱

0 前言

亚硝酸的去除方法有加热法，加入还原剂法等。但综合比较起来空气鼓泡法优势明显：不引入试剂，所需的设备少，易于控制，且易于实现连续操作。

要将亚硝酸从硝酸溶液中脱除，需使亚硝酸挥发至气相，并使溶液中的亚硝酸分解生成氮氧化物气体。体系酸度和温度将通过化学反应平衡直接影响硝酸体系中的亚硝酸的稳定性，是影响亚硝酸脱除效果的内在因素；亚硝酸的脱除是通过气液接触面的HNO2及产生的NO、NO2的传质过程，操作温度决定了该传质速率的快慢，所选用的填料柱尺寸及其填料类型与气液比共同决定了气液接触面的大小、气液接触时间的长短及气液两相的流动形态，所以，温度、填料柱的尺寸及填料类型、气液比又构成了影响亚硝酸脱除效果的外在因素。

本文建立了连续进料脱除亚硝酸的方法，考察了硝酸浓度、温度、填料柱高径比、气液比等因素对硝酸体系中亚硝酸脱除效果的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

亚硝酸钠，分析纯，北京化工厂；硝酸，分析纯，北京化工厂。

1.2 仪器及设备

λ950型分光光度计，T50自动电位pH滴定仪。

实验采用的亚硝酸脱除系统由填料塔、空气泵、溶液输送泵、转子流量计等组成，具体装置见图1。填料塔为玻璃材质，塔径50mm，塔高1200mm，内填充玻璃弹簧填料，填料高度1100mm；塔外层有循环水浴夹套；塔身有三处亚硝酸料液的加料点G1、G2、G3。

1.3 实验方法

采用已标定的蠕动泵将亚硝酸初始料液输送至填料柱上端料液进口，采用转子流量计控制空气流量，由填料柱底部进气口进气，使气液两相在填料柱内逆流接触。气液两相流态平稳后开始收集混合样，每隔5分钟取瞬时样，分析亚硝酸浓度。

1.4 分析方法

亚硝酸分析采用α-萘胺显色法。硝酸浓度分析采用T50自动电位滴定仪电位滴定。

2 结果和讨论

2.1 硝酸浓度的影响

在温度25℃，亚硝酸初始浓度103 mmol/L，G1点进料，料液流量25 mL/min，空气流量为5000 mL/min条件下，考察了硝酸浓度对料液中残留亚硝酸浓度的影响（图2）。从图2可以看出，增大硝酸浓度有利于亚硝酸的脱除。

增大液相中HNO3的浓度，由于同离子效应，亚硝酸的解离减少，液相中以分子形态存在的亚硝酸量增加，当气液两相接触时液相中被吹扫进入到气相的亚硝酸的量也增加，有利于亚硝酸的脱除。同时，液相中HNO3浓度增加，有利于HNO2与HNO3反应生成NO2。综合以上两个因素，增大液相中硝酸的浓度，有利于亚硝酸的脱除。由于钚纯化循环前需将料液（2AF）的酸度调至3mol/L，此酸度下亚硝酸的脱除效果能达到工艺要求，因此3mol/L的硝酸浓度是比较合适的操作条件。

2.2 温度的影响

在硝酸浓度3mol/L，亚硝酸初始浓度119mmol/L，G1点进料，料液流量25mL/min，空气流量为5000mL/min，通过向填料柱夹套通入不同温度循环水的方法，考察了温度对料液中残留亚硝酸浓度的影响（图3）。从图3可以看出，随着温度的升高，脱除亚硝酸后料液中残留亚硝酸的浓度明显降低。

温度升高，促进亚硝酸分解成氮氧化物，增大气液两相亚硝酸传质速率，随着空气流的不断载带，提高了液相亚硝酸的脱除效果。升高温度有利于亚硝酸的脱除。由于铀钚分离过程（1B槽）中产生的含钚料液经N2O4调价后，氧化液的温度约为40℃，此温度下亚硝酸的脱除结果能达到工艺要求，因此40℃是比较合适的操作条件。

2.3 填料柱高径比的影响

在温度为25℃，硝酸浓度为3mol/L，亚硝酸初始浓度为120mmol/L，料液流量25mL/min，空气流量为5000mL/min条件下，通过改变进料点的方法，考察了填料柱的高径比对料液中残留亚硝酸浓度的影响（表1）。从表1可以看出，进料点的选择显著影响亚硝酸的脱除效果。

进料点的改变影响着填料柱的有效高度，进而影响了填料柱的高径比，直接决定了填料柱的处理能力。高径比降低，料液中残留亚硝酸浓度增加。因此，在填料柱处理量相同情况下，增大高径比，有利于亚硝酸的脱除。

2.4 气液比的影响

在温度25℃，硝酸浓度3mol/L，亚硝酸初始浓度103mmol/L，料液流量25mL/min， G1点进料条件下，通过改变空气流量调节气液体积比，考察气液体积比对料液中残留亚硝酸浓度的影响（图4）。从图4可以看出，空气流量由2500mL/min升至5000mL/min时，即当气液体积比由100升至200时，脱气液中亚硝酸浓度降低一倍，空气流量大于5000mL/min，即当气液体积比大于200时，继续增大空气流量，亚硝酸浓度降低趋势平缓。

气液体积比增大，气体中亚硝酸及氮氧化物的浓度降低，传质动力提高，从而加快了亚硝酸的脱除速率，同时空气载带亚硝酸及氮氧化物的速度提高，减少亚硝酸及氮氧化物的再次溶解，有利于亚硝酸的去除。但气液体积比超过200后，气液体积比的增加对脱除效果影响甚微，这是由于料液中残留的亚硝酸浓度较低，而且受到受气液平衡的限制。同时气液体积比的增加导致操作过程能耗的增加，因此气液体积比选择200是合适的操作条件。

3 结论

通过实验得到以下结果：（1）硝酸浓度增大，脱气液中亚硝酸浓度显著降低；（2）温度升高，脱气液中亚硝酸浓度显著降低；（3）在填料柱处理量相同时，大高径比的柱子有利于亚硝酸的脱除；（4）气液体积比低于200时，增大气液体积比可显著提高亚硝酸的脱除效果；气液体积比大于200时，气液体积比的改变对亚硝酸脱除影响甚微。

空气吹脱法脱除亚硝酸时，选择如下参数：HNO3浓度3mol/L，温度40℃，气液体积比200，料液流量25ml/min，高径比为20的填充玻璃弹簧的填料柱，气液逆流接触时间为10min，可将初始浓度为100mmol/L的亚硝酸料液脱除至1mmol/L以下。

【参考文献】

[1]D.W.Ockenden，G.A.Welck. The preparation and properties of some plutonium compounds. Part V. Colloid quadrivalent plutonium[J].Chem.Soc，1956：3358.

[2]任凤仪.在普雷克斯流程中亚硝酸的行为[J].核科学与工程，2002， 22（4）：356-360.

[3]张绍绮，隗秀芳，等.Purex流程中以N2O4调节钚价态的研究[J].原子能科学技术，1993，27（2）：130-137.

[责任编辑：薛俊歌]

【摘 要】后处理过程中Pu（Ⅲ）氧化为Pu（Ⅳ）后，硝酸钚溶液会残留大量的亚硝酸。为了消除亚硝酸对后续工艺的影响，需将亚硝酸脱除。本文拟建立可连续生产的用空气在填料柱中吹脱硝酸溶液中亚硝酸的工艺。本文考察了硝酸浓度、温度、气液比、填料柱高径比和不同填料类型等对亚硝酸脱除效果的影响。结果表明，增大硝酸浓度，升高温度均明显有利于亚硝酸的脱除；在填料柱处理量相同时，增大高径比，有利于亚硝酸的脱除；增大气液比，有利于亚硝酸脱除，当气液比超过200，继续增大空气流量，效果不明显。空气吹脱法脱除亚硝酸时，选择如下参数：HNO3浓度3mol/L，温度40℃，气液体积比200，料液流量25ml/min，高径比为20的填充玻璃弹簧的填料柱，气液逆流接触时间为10min。

【关键词】空气吹脱；硝酸；亚硝酸；填料柱

0 前言

亚硝酸的去除方法有加热法，加入还原剂法等。但综合比较起来空气鼓泡法优势明显：不引入试剂，所需的设备少，易于控制，且易于实现连续操作。

要将亚硝酸从硝酸溶液中脱除，需使亚硝酸挥发至气相，并使溶液中的亚硝酸分解生成氮氧化物气体。体系酸度和温度将通过化学反应平衡直接影响硝酸体系中的亚硝酸的稳定性，是影响亚硝酸脱除效果的内在因素；亚硝酸的脱除是通过气液接触面的HNO2及产生的NO、NO2的传质过程，操作温度决定了该传质速率的快慢，所选用的填料柱尺寸及其填料类型与气液比共同决定了气液接触面的大小、气液接触时间的长短及气液两相的流动形态，所以，温度、填料柱的尺寸及填料类型、气液比又构成了影响亚硝酸脱除效果的外在因素。

本文建立了连续进料脱除亚硝酸的方法，考察了硝酸浓度、温度、填料柱高径比、气液比等因素对硝酸体系中亚硝酸脱除效果的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

亚硝酸钠，分析纯，北京化工厂；硝酸，分析纯，北京化工厂。

1.2 仪器及设备

λ950型分光光度计，T50自动电位pH滴定仪。

实验采用的亚硝酸脱除系统由填料塔、空气泵、溶液输送泵、转子流量计等组成，具体装置见图1。填料塔为玻璃材质，塔径50mm，塔高1200mm，内填充玻璃弹簧填料，填料高度1100mm；塔外层有循环水浴夹套；塔身有三处亚硝酸料液的加料点G1、G2、G3。

1.3 实验方法

采用已标定的蠕动泵将亚硝酸初始料液输送至填料柱上端料液进口，采用转子流量计控制空气流量，由填料柱底部进气口进气，使气液两相在填料柱内逆流接触。气液两相流态平稳后开始收集混合样，每隔5分钟取瞬时样，分析亚硝酸浓度。

1.4 分析方法

亚硝酸分析采用α-萘胺显色法。硝酸浓度分析采用T50自动电位滴定仪电位滴定。

2 结果和讨论

2.1 硝酸浓度的影响

在温度25℃，亚硝酸初始浓度103 mmol/L，G1点进料，料液流量25 mL/min，空气流量为5000 mL/min条件下，考察了硝酸浓度对料液中残留亚硝酸浓度的影响（图2）。从图2可以看出，增大硝酸浓度有利于亚硝酸的脱除。

增大液相中HNO3的浓度，由于同离子效应，亚硝酸的解离减少，液相中以分子形态存在的亚硝酸量增加，当气液两相接触时液相中被吹扫进入到气相的亚硝酸的量也增加，有利于亚硝酸的脱除。同时，液相中HNO3浓度增加，有利于HNO2与HNO3反应生成NO2。综合以上两个因素，增大液相中硝酸的浓度，有利于亚硝酸的脱除。由于钚纯化循环前需将料液（2AF）的酸度调至3mol/L，此酸度下亚硝酸的脱除效果能达到工艺要求，因此3mol/L的硝酸浓度是比较合适的操作条件。

2.2 温度的影响

在硝酸浓度3mol/L，亚硝酸初始浓度119mmol/L，G1点进料，料液流量25mL/min，空气流量为5000mL/min，通过向填料柱夹套通入不同温度循环水的方法，考察了温度对料液中残留亚硝酸浓度的影响（图3）。从图3可以看出，随着温度的升高，脱除亚硝酸后料液中残留亚硝酸的浓度明显降低。

温度升高，促进亚硝酸分解成氮氧化物，增大气液两相亚硝酸传质速率，随着空气流的不断载带，提高了液相亚硝酸的脱除效果。升高温度有利于亚硝酸的脱除。由于铀钚分离过程（1B槽）中产生的含钚料液经N2O4调价后，氧化液的温度约为40℃，此温度下亚硝酸的脱除结果能达到工艺要求，因此40℃是比较合适的操作条件。

2.3 填料柱高径比的影响

在温度为25℃，硝酸浓度为3mol/L，亚硝酸初始浓度为120mmol/L，料液流量25mL/min，空气流量为5000mL/min条件下，通过改变进料点的方法，考察了填料柱的高径比对料液中残留亚硝酸浓度的影响（表1）。从表1可以看出，进料点的选择显著影响亚硝酸的脱除效果。

进料点的改变影响着填料柱的有效高度，进而影响了填料柱的高径比，直接决定了填料柱的处理能力。高径比降低，料液中残留亚硝酸浓度增加。因此，在填料柱处理量相同情况下，增大高径比，有利于亚硝酸的脱除。

2.4 气液比的影响

在温度25℃，硝酸浓度3mol/L，亚硝酸初始浓度103mmol/L，料液流量25mL/min， G1点进料条件下，通过改变空气流量调节气液体积比，考察气液体积比对料液中残留亚硝酸浓度的影响（图4）。从图4可以看出，空气流量由2500mL/min升至5000mL/min时，即当气液体积比由100升至200时，脱气液中亚硝酸浓度降低一倍，空气流量大于5000mL/min，即当气液体积比大于200时，继续增大空气流量，亚硝酸浓度降低趋势平缓。

气液体积比增大，气体中亚硝酸及氮氧化物的浓度降低，传质动力提高，从而加快了亚硝酸的脱除速率，同时空气载带亚硝酸及氮氧化物的速度提高，减少亚硝酸及氮氧化物的再次溶解，有利于亚硝酸的去除。但气液体积比超过200后，气液体积比的增加对脱除效果影响甚微，这是由于料液中残留的亚硝酸浓度较低，而且受到受气液平衡的限制。同时气液体积比的增加导致操作过程能耗的增加，因此气液体积比选择200是合适的操作条件。

3 结论

通过实验得到以下结果：（1）硝酸浓度增大，脱气液中亚硝酸浓度显著降低；（2）温度升高，脱气液中亚硝酸浓度显著降低；（3）在填料柱处理量相同时，大高径比的柱子有利于亚硝酸的脱除；（4）气液体积比低于200时，增大气液体积比可显著提高亚硝酸的脱除效果；气液体积比大于200时，气液体积比的改变对亚硝酸脱除影响甚微。

空气吹脱法脱除亚硝酸时，选择如下参数：HNO3浓度3mol/L，温度40℃，气液体积比200，料液流量25ml/min，高径比为20的填充玻璃弹簧的填料柱，气液逆流接触时间为10min，可将初始浓度为100mmol/L的亚硝酸料液脱除至1mmol/L以下。

【参考文献】

[1]D.W.Ockenden，G.A.Welck. The preparation and properties of some plutonium compounds. Part V. Colloid quadrivalent plutonium[J].Chem.Soc，1956：3358.

[2]任凤仪.在普雷克斯流程中亚硝酸的行为[J].核科学与工程，2002， 22（4）：356-360.

[3]张绍绮，隗秀芳，等.Purex流程中以N2O4调节钚价态的研究[J].原子能科学技术，1993，27（2）：130-137.

[责任编辑：薛俊歌]