珠江口伶仃洋沉积物中重金属元素分布、赋存形态及来源分析

2014-08-14王建华黄楚光倪志鑫金刚雄曹玲珑陈慧娴瓦西拉里

海洋通报 2014年3期

王建华，黄楚光，倪志鑫，金刚雄，曹玲珑，4，陈慧娴，瓦西拉里

（1.中山大学地球科学系广东省地质过程与矿产资源探查重点实验室，广东广州 510275；2.国家海洋局南海环境监测中心，广东广州 510915；3.台州市国土资源局黄岩分局，浙江台州 318200；4.国家海洋局南海海洋工程勘察与环境研究院，广东广州 510300）

河口和沿海海湾是一种敏感的海-陆地交互区，也是人口高密度聚积地和受人类活动影响强烈的区域，极易受自然过程和人为活动所影响（Liet al，2007）。随着人类活动产生的各种污染物向海中排放，迫使近海的环境问题变得越来越突出，其中包括重金属的污染（张勇等，2012）。重金属的污染具有来源广、不易分解、易于在环境中累积的特点，对生物和人体具有毒性，对环境造成严重的污染（徐韧等，2007）。海洋表层沉积物不仅是污染物质的主要富集载体和重要的生物栖息场所，同时作为比上覆水层更概括、更稳定和更显著的区域环境质量状态和趋势指示作用的监测要素，日益引起学者的普遍关注（裴艳东等，2012；曹玲珑等2013）。研究表明，沉积物重金属的环境行为和生物毒性不仅和总量有关，更与其赋存形态密切相关（袁浩等，2008）。因此，了解沉积物中重金属的赋存状态及污染来源为进一步控制和治理海域沉积物的重金属污染、保证区域可持续发展提供基础数据和背景材料。

珠江口是我国三大河口之一，是南方最重要的河口区域，该区沉积物中的重金属环境问题已成为研究者近几十年来的热门课题。从最初的总量分析（Wang etal，2008），再到之后的沉积、迁移和累积机制（李桂海等，2007），生物毒性分析以及污染状况评价（杨永强等，2006）等领域。总体上讲对研究过多集中在重金属总量的空间分布等分析，而对其重金属形态的研究较少，近年来对赋存形态研究也都基本以珠江口大尺度海域为背景（Yu etal，2010；Ye etal，2012；杨永强，2007），由于布置的站位数量偏少，没有对污染严重的珠江口伶仃洋海域重金属赋存形态及来源因素进行深入分析与探讨。目前，关于沉积物重金属形态分析，应用较广的形态分级方法有Tessier等（1979）提出的5步提取法、1993年欧共体标准局提出的相对简化的“3步形态分类法”，即BCR形态分析法（Ure etal，1993），以及 Rauret等（1999）在 BCR逐级提取方案基础上提出的改进BCR逐级提取方案，该方法被证明是可以在不同地区获得可比数据的成熟方法（Obbard，2006；Guovara-Riba et al，2004）。

本文以珠江口伶仃洋海域为主要研究区域，采用改进的BCR逐级提取方法，深入分析Cr、Ni、Cu、Pb、Zn、Cd和As这7种最有危害性的重金属元素赋存形态特征，并运用相关性分析与因子分析来研究重金属是否同源性，在重金属元素形态分析的基础上，对重金属元素各种形态进行因子分析，根据因子得分确定各因子的成分，从而更加精确地了解重金属元素的来源问题。

1 材料和方法

1.1 样品采集与处理

2011年5月在珠江口伶仃洋海域设置35个采样站位，其中31个采样点样品数据完整可靠（图1）。用不锈钢蚌式挖泥斗采集表层沉积物样品，采集上来的表层沉积物样品取中心部分密封于洁净聚乙烯塑料袋内，带回实验室冷冻保存，样品风干后，剔除杂物，研磨，用80目尼龙筛进行筛分，于60℃烘干至恒重，放入干燥器待用。

1.2 分析方法

本文采用Rauret等（1999）改进的BCR连续提取方法分析沉积物部分重金属元素的形态。重金属赋存提取方法如下：

准确称取1.00 g表层沉积物样品置于50 mL聚丙烯塑料具塞离心试管中，按以下步骤平行（4次）分级提取。

（1）酸提取态（F1：可交换态及碳酸盐结合态）：加入0.11mol/L醋酸40mL于预先装好1 g沉积物的50 mL离心管中，封口，室温下振荡16 h，振荡速率为270-290 rpm。振荡完成后，以3 000 r/min离心20min分离上清液和残渣，将上清液转移入15mL比色管中，加入两滴浓硝酸（德国默克，优级纯）4℃冷藏保存。在装有残渣的离心管中加入30mL高纯水，手摇动使残渣再悬浮，振荡15min，3000 r·min离心20min，弃去上清液。

图1 采样站位分布图

（2）可还原态（F2：铁锰氧化物结合态）：取0.5mol/L盐酸羟氨溶液40mL加入第一步提取后的离心管中，手摇动使残渣再悬浮，封口。以下操作与步骤1相同。

（3）可氧化态（F3：有机物及硫化物结合态）：取过氧化氢溶液（300 mg/g或者8.8 mol/L用2 mol/L的硝酸将溶液pH调为2-3）10mL缓慢地以小体积加入到上步残渣离心管中，盖子盖松些，间歇振荡离心管，室温消解1 h。再在80℃水浴下消解1 h，前30 min用手间歇振荡离心管。进一步加热不带盖子地离心管使其中溶液减为2 mL左右，再加入氧化氢溶液（300 mg/g或者 8.8 mol/L用2 mol/L的硝酸将溶液pH调为2-3）10 ml，依上述步骤将体积缩减为1 mL左右，冷却后，加入1.0 mol/L乙酸铵溶液40mL（用硝酸将pH调节为2.0±0.1），封口。以下操作与步骤1相同。

（4）残渣态（R）：将离心管中剩余的残渣用高纯水转移至消解罐中，用煮酸器在150℃将其煮干，加入7mL 68%浓硝酸，封口放入微波消解器中，180℃高温消解2 h，冷却后转移至25mL比色管，高纯水定容。冷藏保存。

实验所采用试剂均为分析纯，实验用水为去离子水，分析过程中所用的玻璃容器、聚乙烯、聚四氟乙烯制品用10%硝酸浸泡24 h以上。

空白实验：

方法空白：在进行连续提取实验时，容器中不加入沉积物样品，同时进行与样品相同的操作流程，最后与提取样品得到的溶液一样，测定每步提取得到的溶液中各种重金属的含量。

各形态提取液中重金属元素含量利用电感耦合等离子体质谱（安捷伦ICP-MS）测定，仪器的检出限为10级，精密度短期为1%-3%RSD，长期（几个小时）为≤5%。在重金属的元素分析过程中采用沉积物标准样品进行过程质量控制，7种元素的测定值均在国家标准参比物质的允许误差范围之内，元素检出限介于0.01-0.18mg·kg-1之间，总量及各提取形态的回收率为84.0%-115%，符合美国EPA标准要求的80%-120%的范围，平行样品精密度为0.48%-5.51%。实验方法准确性高，分析结果可信，见表1。

2 结果与分析

2.1 重金属元素含量及分布特征

伶仃洋表层沉积物各重金属元素总含量、平均含量、标准偏差及变异系数见表2。

表1 重金属元素回收率

表2 各重金属元素基本特征要素一览表

总体上，Cu、Cd的空间分布差异较大，变异系数最大，分别是53.4%、42.7%，表明这2种元素可能存在点源输入，这可能是由于不同区域的行业布局不同所致。7种重金属元素空间分布如图2。总体上看，各元素含量分布呈现从西北向东南逐渐减小的趋势，各元素在伶仃洋西线沿岸的浓度普遍高于东线沿岸区域。

伶仃洋各重金属元素的分布模式主要与本区沉积环境有关。一般认为，珠江河口为淤进型的河口湾。从西北向东南，由陆至海，依据沉积速率的大小和分布的特点，可划分出高、快、中和慢速率沉积或稍有侵蚀等4个现代沉速分区（陈耀泰，1992）。河流挟带入海的陆源污染物在西滩形成最好的沉积环境条件（林祖亨等，1995）。研究区西滩北段区域（表层沉积物是粉砂质粘土沉积）由于虎门、蕉门、洪奇门及横门四大口门大量陆源污染物的输入，在科氏力和沿岸流的作用一下，珠江水流出口门后全年主要往西南方问迁移，使得西滩接受陆源污染物较多，同时该细粒组分所占比重大，利于重金属污染物吸附保留（彭晓彤等，2003），因此西滩成为伶仃洋沉积物重金属的高值区。

2.2 重金属元素的赋存形态分布及特征

2.2.1 重金属元素赋存形态分布

铬元素以残渣态为主（36.67%-78.64%），平均65.55%，残渣态含量为10.43-30.18mg/kg，平均21.56 mg/kg；可还原态与可氧化态比重相当，平均比重分别为16.14%、15.57%；酸提取态比重最小。各形态的分配模式为残渣态>可还原态>可氧化态>酸提取态。

镍元素以残渣态为主（36.29%-62.90%），平均49.90%，残渣态含量为5.81-18.39mg/kg，平均12.72mg/kg；酸提取态次之（14.90%-37.67%），平均27.06%；可还原态比重为9.70%-22.20%，平均16.73%；可氧化态比重最小。各形态的分配模式为残渣态>酸提取态>可还原态>可氧化态。

图2 伶仃洋重金属元素含量分布图

铜元素各赋存形态中可氧化态比重最低（2.80%-26.56%），平均11.01%。酸提取态，可还原态及残渣态比重相当，分别为24.37%，32.93%及31.69%。酸提取态含量为1.61-70.77mg/kg，平均11.46 mg/kg；可还原态含量为2.85-67.57 mg/kg，平均14.62 mg/kg；可氧化态含量为0.90-12.67 mg/kg，平均为4.47 mg/kg；残渣态含量为4.37-23.72mg/kg，平均12.52mg/kg。铜元素在各形态中的分配比较分散。

铅元素以可还原态为主（46.04%-70.12%），平均60.2 4%。残渣态次之（21.13%-35.52%），平均26.91%。酸提取态与可氧化态含量相当，分别为6.29%、6.56%。酸提取态含量为1.20-5.49 mg/kg，平均2.53 mg/kg；可还原态含量为13.15-40.48mg/kg，平均24.96mg/kg；可氧化态含量为0.77-9.05mg/kg，平均为2.87mg/kg；残渣态含量为7.27-17.71mg/kg，平均11.02mg/kg。各形态的分配模式为可还原态>残渣态>可氧化态近似酸提取态。

锌元素残渣态与酸提取态比重相当，分别为39.14%、32.44%；可氧化态比重最小，为5.77%；可还原态比重为22.65%。酸提取态含量为8.38-134.61mg/kg，平均35.71mg/kg；可还原态含量为7.43-72.55mg/kg，平均24.04mg/kg；可氧化态含量为1.58-13.58 mg/kg，平均6.16 mg/kg；残渣态含量为20.41-58.09 mg/kg，平均38.74 mg/kg。各赋存形态分配模式为残渣态>酸提取态>可还原态>可氧化态。

镉元素以酸提取态为主（63.45%-82.71%），平均75.99%，可还原态次之（9.04%-26.73%），平均13.99%。可氧化态最低，平均1.94%；残渣态为3.97%-18.98%，平均8.08%。酸提取态含量为0.07-1.35mg/kg，平均0.51mg/kg；可还原态含量为0.02-0.26mg/kg，平均0.09mg/kg；可氧化态含量平均0.02 mg/kg；残渣态含量平均0.04 mg/kg。各赋存形态分配模式为酸提取态>可还原态>残渣态>可氧化态。

砷元素以残渣态为主（67.62%-84.84%），平均77.31%，可还原态次之（8.06%-25.87%），平均15.93%。酸提取态与可氧化态相当，分别为3.90%、2.86%。酸提取态含量为0.25-0.93 mg/kg，平均0.56 mg/kg；可还原态含量为1.17-5.11mg/kg，平均2.25mg/kg；可氧化态含量为0.22-0.73mg/kg，平均0.38mg/kg；残渣态含量为4.81-17.15mg/kg，平均10.90mg/kg。各元素赋存分布图见图3。

2.2.2 重金属元素赋存形态特征

伶仃洋7种重金属元素赋存形态平均百分含量特征如图3，其中Cr、As、Ni主要以残渣态存在，Pb主要以可还原态存在，Cd主要以酸提取态存在，而Cu、Zn在各形态中比较分散。各重金属非残渣态比重Cd为最高，As为最低，7种重金属元素各自非残渣态所占比重排序为Cd（91.92%）>Pb（73.09%）>Cu（68.31%）>Zn（60.86%）>Ni（50.10%）>Cr（34.45%）>As（22.69%）。非残渣态所占比重在一定程度上反应了重金属的活泼性，比重越高，重金属活性越强，越容易活化迁移。按形态分类看，各元素酸提取态所占比重顺序为：Cd>Zn>Ni>Cu>Pb>As>Cr，酸提取态主要为碳酸盐结合态、离子可交换态与水溶态，在环境pH变化的时，很容易通过碳酸盐的溶解、微粒解吸等释放到水体中，从而造成水体重金属污染。可还原态比重顺序为：Pb>Cu>Zn>Ni>Cr>As>Cd，总体上看，重金属可还原态所占比重较高，7种重金属元素在这一形态的比重均高于10%；可氧化态比重顺序为：Cr>Cu>Pb>Ni>Zn>As>Cd，可氧化态的重金属主要与有机质结合在一起，一方面各重金属可氧化态所占比重的总体大小反映了本区有机质的含量，另一方面，各重金属可氧化态所占比重的大小排序指示了重金属与有机质的结合强弱性。最后，残渣态所占比重的顺序为：As>Cr>Ni>Zn>Cu>Pb>Cd。

在给定的研究区域内，沉积物中各元素含量及其之间的比率具有相对的稳定性，当沉积物来源相同或相似时，其中的各个元素具有显著的相关性。通过对重金属元素以及沉积物特征参数之间的相关分析，可以确定重金属的来源及其在沉积物中含量变化的控制因素。同时，不同站位间，重金属元素的相关性显著与否，反映了各站位沉积环境的相似性和受人为影响程度的强弱（Baka etal，2000；林燕萍等，2011）。采用SPSS 12.0统计软件，对珠江口沉积物重金属元素形态与其总量间进行了相关分析研究，结果见表3，除酸提取态Pb、As与其总量无相关性外，其他元素各形态与各自总量均具有显著相关性，这也说明长期以来通过总量来确定区域重金属污染情况在一定程度上是可靠的。

图3 元素形态特征分布图

2.2.3 各重金属元素非残渣态分布特征

伶仃洋重金属元素非残渣态空间分布特征见图4。总体上看，各元素非残渣态在平面上的分布与总量分布模式基本一致，均呈现出从西北向东南降低的趋势。其中，Cr与Cu元素非残渣态高值点主要位于横门和洪奇门口门，而其他广阔的区域含量分布均比较低。说明Cr与Cu非残渣态在珠江水出口门的同时，大量的发生沉积沉淀作用，而在这一范围内富集。其他元素非残渣态含量的分布均呈现出缓慢渐变的特征，除了口门区域出现的高值点，在西滩的大片区域均有相当的含量分布，低值点也均分布于东南区域。

表3 伶仃洋重金属总量与其形态相关性

2.3 重金属来源分析

重金属富集与污染的人为因素主要有工业生产的排放，农业活动的残留以及生活污水、交通尾气等，特征元素污染源见表4。借助相关性分析，可以推测重金属污染元素来源是否一致或元素地球化学性质是否相近。除相关性分析之外，因子分析也可以研究重金属的来源问题，前人的研究主要是通过对重金属总量的因子分析，结合自然、生物与人文社会活动来推测分析重金属的来源（刘晓端等2005；杨守业等，1999；王雄军等，2008；）。

表4 特征元素污染源列表（据张丽洁等，2003）

珠江三角洲地区是我国乃至世界上最重要的制造业基地，其主导产业包括电子及通信设备制造业、金属制品业、化学原料及化学制品制造业等。珠江河口地区在经济高速发展的同时，也产生了明显的环境问题，其中最严重的就是陆海排污日益加剧。据最新的统计，排入珠江口的各种污水量平均每年达到39亿多吨，其中城镇生活污水占70%，约有3/4以上的城镇生活污水未经处理就直接排入。根据国家海洋局公布的2012年中国海洋环境质量公报监测数据，珠江携带入海的污染物中重金属量为3 726 t。珠江每年向南海排放2.652 5 tHg，9.155 t Cu，37.887 1 t Pb，53.373 6 t Cd，其中溶解态的Hg、Cu、Pb、Cd的入海通量分别是0.524 2 t/a、1.848 6 t/a、17.916 3 t/a、15.372 1 t/a（叶立群等，2001）。

本研究运用相关性分析与因子分析来研究重金属是否同源性，并在重金属元素形态分析的基础上，对重金属元素各种形态进行因子分析，根据因子得分确定各因子的成分而更加精确地了解重金属元素的来源问题。伶仃洋重金属总量之间的相关性见表5，伶仃洋沉积物种7种重金属元素两两之间均具有显著的相关性。

表5 伶仃洋重金属元素之间相关性

伶仃洋重金属来源因子分析结果见表6，前5个因子累积贡献率已达到90.65%，为原数据解释提供了足够的信息，各因子贡献率为31.792%、30.339%、15.783%、6.808%、5.929%。与因子1相关性较好的有酸提取态Cu、Cr、Zn、Ni，可还原态 Cr、Cu、As、Zn、Ni、Fe，及可氧化态 Cr，以上成分均为非残渣态，可以确定因子1为珠江水系与伶仃洋沿岸城市的人为污染物输入，包括工业废水（比如冶金、制造、化工等行业）、生活污水等。与因子2相关性较好的有残渣态的Fe、As、Mn、Cr、Ni、Zn、Cu、Cd，酸提取态的 Fe、Mn、As，及可还原态的Pb、Mn，以上成分主要为残渣态与个别元素的非残渣态，可以确定因子2为自然风化产物。与因子3相关性较好的有可氧化态的As、Mn、Pb、Cu、Ni、Zn，以上成分大部分为与有机质结合的金属元素，可以推断因子3主要为生物活动的产物。与因子4相关性较好的主要有酸提取态Pb，此外，非残渣态Cd与因子4在一定程度上具有相关性，可以确定因子4为交通废气来源（主要来自于汽车尾气等）。与因子5具有较好相关性的有部分酸提取态与可氧化态Cd。从表中看出，Cd元素相对比较活泼，来源也比较复杂，与各因子均具有一定的相关性。

表6 伶仃洋重金属元素来源分析

3 结论

本研究得到了较为全面的伶仃洋表层沉积物重金属含量的数据，对沉积物中重金属的可能赋存形态及来源因素进行了探索，主要获得如下认识：

（1）伶仃洋沉积物重金属为从西北向东南逐渐减小的分布特征，各元素在伶仃洋西线沿岸的浓度普遍高于东线沿岸区域，研究区西滩北段区域成为重金属高值区。

（2）伶仃洋Cr、As、Ni主要以残渣态存在，Pb主要以可还原态存在，Cd主要以酸提取态存在，而Cu、Zn在各形态中比较分散。各重金属非残渣态比重Cd为最高，As为最低，7种重金属元素各自非残渣态所占比重排序为Cd（91.92%）>Pb（73.09%）>Cu（68.31%）>Zn（60.86%）>Ni（50.10%）>Cr（34.45%）>As（22.69%）。各元素非残渣态在平面上的分布与总量分布模式基本一致，均呈现出从西北向东南降低的趋势。

（3）伶仃洋重金属主要为人为污染物的排放（包括工业废水、生活污水等），其次为流域自然风化产物的输入。

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