贵州毕节地区煤矸石热解特性研究

朱明燕，金会心，刘 倩

(贵州大学 材料与冶金学院，贵阳 550025)

贵州毕节地区煤矸石热解特性研究

朱明燕，金会心，刘 倩

(贵州大学 材料与冶金学院，贵阳 550025)

通过热重分析的方法对贵州毕节地区煤矸石的热解特性进行研究,计算了煤矸石热解反应动力学参数。结果表明:大方煤矸石的初始热解温度最低,织金煤矸石挥发分释放速度峰出现最早,黔西煤矸石到达峰温时挥发分释放速度最大。毕节地区煤矸石在快速热解第一阶段,反应活化能较高,且挥发分越高,活化能越大；随着温度的升高,活化能开始下降；对于存在二次反应的煤矸石,热解反应第三阶段的活化能较第二阶段有所上升,且挥发分含量越高,活化能越低。

煤矸石;热重分析;热解特性;活化能

煤矸石是煤炭开采与洗选过程中产生的固体废弃物。利用煤矸石发电是目前我国大宗利用煤矸石的主要途径之一。“十一五”期间,我国新建大型煤矸石电厂总装机容量2 000万kW,2010年我国用于发电的煤矸石量达1.4亿t,占煤矸石资源利用总量的27%[1-2]。

贵州是我国南方煤炭资源最丰富的省区, 含煤面积占总面积的40 %以上。2010年,贵州省煤炭产量1.6亿t,位居全国第六[3。毕节地区是贵州省主要的无烟煤产地,2011年,全区煤炭产量5 036万t,煤矸石产生量755万t左右。然而,除少数煤矸石被用于掺煤发电与制砖外,大多数煤矸石未得到有效利用。

煤矸石的燃烧要经历脱水干燥、挥发分析出、挥发分着火及燃烧、固定碳着火及燃烧等4个阶段[4]。将煤矸石作为燃料用于循环流化床发电,实现较好的燃烧效果,需要对煤矸石的热解过程及热解特性进行研究[5-7]。本文以毕节地区煤矸石为例,通过热重分析的方法,研究煤矸石的热解过程及热解特性,对当地煤矸石的综合利用具有重要意义。

1 实验样品与方法

1.1 实验样品

实验用煤矸石来自贵州毕节地区,样品编号为1，2，3，4,分别代表金沙、黔西、大方及织金煤矸石。其工业分析结果如表1所示。从表1可以看出,煤矸石的灰分含量高而挥发分及固定碳的含量较低。其中,织金煤矸石的挥发分含量最高,黔西煤矸石次之,大方煤矸石的挥发分含量最低。大方煤矸石中水分及固定碳含量明显高于其他煤矸石。

表1 煤矸石工业分析结果(质量分数) %Table 1 Proximate analysis of coal gangue

1.2 实验仪器

热重分析是在一定的气氛中,以一定的加热速度测量出样品的质量与温度或时间的关系的一种技术[4，8-9]。实验采用TG/DTG7300型日本精工热重差热综合同步热分析仪。

1.3 实验方法与条件

将实验样品磨细至200目以上。称取适量样品放入热分析仪的坩埚中,将样品在氮气气氛下,以10 ℃/min的速率由室温升值1 000℃。热分析仪同时记录了样品质量的变化(TG曲线)及质量变化的微分(DTG曲线)。实验中,为消除样品初始质量不同对实验结果分析造成的影响,用样品在某一温度下的质量分数(即此时样品质量与样品初始质量的百分比)来代替其在该温度下的实际质量。

2 实验结果与分析

2.1 煤矸石TG/DTG分析

煤矸石热解产物量随温度的变化曲线如图1所示。从图中可以看出,随着温度的升高,煤矸石的热解产物量不断增大,100℃以前,各煤矸石样品中的水分基本蒸发完毕。其中,大方煤矸石在此阶段热解产物量上升迅速,这与其较高的水分含量有关。在100～300℃,煤矸石热解产物量上升非常平缓。当温度继续上升,煤矸石开始大量产生热解产物,织金煤矸石的挥发分含量最高,在此阶段的热解产物量也就最大。在整个升温过程中,挥发分与水分含量越高,其最终的热解产物量越大；织金煤矸石的热解产物量最大,大方、黔西煤矸石次之,金沙煤矸石的热解产物量最低。

图1 温度对煤矸石热解产物量的影响

图2—图5为煤矸石的的TG曲线及DTG曲线。当θ<300℃时,煤矸石主要发生脱水、脱气,因此,实验数据从300℃开始取。从煤矸石热解的TG曲线可以看出,织金煤矸石的TG曲线下降最明显,且热解反应结束时的失重最大,这与其挥发分含量最高相符合。金沙、黔西、毕节煤矸石在该阶段的失重要小于其工业分析中挥发分含量,分别为9.02%，12.19%，13.12%,而大方煤矸石的失重率为7.37%,大于其挥发分含量,这可能是煤矸石中碳酸盐等矿物受热分解以及某些金属元素被氧化增重共同作用的结果[10]。该结果与煤慢速热解的结果相似[4]。

图2 金沙煤矸石热解TG/DTG曲线

图3 黔西煤矸石热解TG/DTG曲线

图4 大方煤矸石热解TG/DTG曲线

图5 织金煤矸石热解TG/DTG曲线

从煤矸石的DTG曲线可以看出,金沙煤矸石在形成明显的失重峰之前有一个小的失重峰,这可能是由于该煤矸石中含有较高的高岭石等黏土矿物造成的[10]。除大方煤矸石外,其余地方煤矸石均出现了明显的双峰,此为煤矸石中煤分子间发生热裂解与缩聚反应的结果；大方煤矸石第1、2次热解反应界限不明显,与其挥发分含量低而固定碳含量高有关[4,9]。而在二次峰出现之后,DTG曲线开始缓慢下降,这可能是由煤矸石中的白云石等矿物分解所造成的。

煤矸石的热解特征参数如表2所示。其中,θs为初始热解温度,θf为主要热解终温,θmax为DTG曲线出现最高峰时所对应的温度,r为挥发分最大释放速度峰值,即θmax所对应的dw/dt的值;θ1/2/为(dw/dt)/r=1/2时所对应的温度,即半峰宽。可以看出,不同产地煤矸石的初始热解温度不同,这与组成煤矸石的矿物不同有关,大方煤矸石的初始热解温度最小。织金煤矸石挥发分最大释放速度出现最早；而黔西煤矸石在达到峰温时,挥发分释放速度最大。挥发分含量对主要热解反应温度区间的影响表现在:挥发分含量越高,主要热解反应温度区间越窄,挥发分释放速度越快达到峰值。

表2中,D为挥发分释放特性指数,其值为

r越大,挥发分释放越剧烈；Tmax与T1/2越小,挥发分最大速度释放峰出现的越早。因此,D值越大,煤矸石挥发释放特性越好,对煤矸石的燃烧越有利。可以看出,织金煤矸石的燃烧性能要优于其它地方煤矸石,这也符合挥发分含量越高,固定碳含量越低,煤矸石越易燃尽的特点[4,11-12]。

表2 煤矸石的热解特征参数Table 1 The pyrolysis characteristic parameters of coal gangue

2.2 煤矸石热解反应动力学参数计算

2.2.1煤矸石热解反应机制函数的确定

任一时刻,煤矸石的热解转化率为:

(1)

式中：m0为样品的初始质量;m为样品任一时刻的质量;m∞为热解终止时的质量。

对于固体分解反应,其反应速率可以表示为:

).

(2)

式中:E为表观活化能,kJ·mol-1;A为频率因子,min-1;R为理想气体常数(R=8.314×103kJ/(mol·K-1));f(a)为气固反应机制函数[9,13-14]。

本文采取恒定的升温速率β,β=dT/dt,将(2)式进行转换,可以得到其积分形式:

T.

(3)

根据Li Chung-Hsiung积分法[9],将(3)式简化并取自然对数:

(4)

以黔西煤矸石为例,其在不同温度段的热解反应机制函数为:

f1(α)=(1-α) , 435℃≤θ<530℃.

其积分形式:

g1(α)=-ln(1-α), 435℃≤θ<530℃.

(5)

f2(α)=(1-α)2, 570℃≤θ<830℃.

其积分形式：

g2(α)=-1+(1-α)-1,

570℃≤θ<830℃.

(6)

当435℃≤θ<530℃时,黔西煤矸石热解反应服从反应级数为1的随机成核机制;当570℃≤θ<830℃时,其热解服从反应级数为2的化学反应。

2.2.2煤矸石热解反应动力学参数

各地区煤矸石在各温度段的动力学参数如表3所示。从表中可以看出,在快速热解第一阶段,受煤矸石中灰分的影响,煤矸石中的挥发分析出所需要的能量较大,故活化能及频率因子都较高[4，9，11，12],且煤矸石中挥发分含量越高,活化能越大,织金煤矸石在热解第一阶段的活化能最大;随着温度的升高,煤矸石中的挥发分开始大量析出,活化能开始下降(金沙煤矸石除外);对于存在二次反应的金沙、黔西及织金煤矸石,在热解第三阶段,活化能较第二阶段有所上升,且煤矸石中的挥发分含量越高,其活化能越低,织金煤矸石在该阶段的活化能最低。

表3 煤矸石热解动力学参数计算结果Table 3 The results of kinetic parameters of coal residue pyrolysis

3 结论

1) 在整个升温过程中,煤矸石中挥发分与水分的含量越高,热解产物量越大;织金煤矸石的热解产物量最大。

2) 不同产地煤矸石的热解过程有差异。大方煤矸石的初始热解温度最低,织金煤矸石挥发分最大速度释放峰出现最早,黔西煤矸石到达峰温时挥发分释放速度最大。煤矸石中挥发分含量越高,主要热解反应温度区间越窄,挥发分释放速度越快达到峰值。

3) 毕节地区煤矸石在快速热解第一阶段,活化能较大,且挥发分含量越高,活化能越大,在该阶段织金煤矸石的活化能最大;随着温度的升高,活化能开始降低;对于存在二次反应的煤矸石,热解反应第三阶段的活化能较第二阶段有所上升,挥发分越高,活化能越低。

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(编辑：张红霞)

TheStudyonPyrolysisPerformanceofCoalGanguefromBijiePrefectureinGuizhou

ZHUMingyan,JINHuixin,LIUQian

(CollegeofMaterialsandMetallurgy,GuizhouUniversity,Guizhou550025,China)

The pyrolysis performance of coal gangue from Bijie Prefecture in Guizhou was studied by thermogravimetric analysis,and the parameters of reaction kinetics were calculated. The results show that the initial pyrolysis temperature of coal gangue from Dafang is lowest,the volatile content release rate of coal gangue from Zhijin reached the peak under lower temperatures, Qianxi’s coal gangue had highest volatile release rate at the peak temperature of volatile content release. At the frist step of fast pyrolysis, the activation energy was bigger, and the more the contents of volatile was, the bigger the activation energy was. With a rise of temperature, the activation energy decreased. The activation energy for those coal gangues existing secondary reaction increased in the third step,and the higher the contents of volatile was, the lower the activation energy was.

coal gangue; thermogravimetric analysis; pyrolysis performance; activation energy

2013-09-12

贵州省科学技术厅国际合作项目(黔科合外J字[2011]7004号)

朱明燕(1989-),女,江西婺源人,硕士生,主要从事资源综合利用及清洁能源研究，(Tel)15902690276,(E-mail)zhu19890207@126.com

金会心，女，博士，教授，硕士生导师，(E-mail)jinhuixin@sina.com

1007-9432(2014)02-0184-04

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