苛性碱二次活化法制备中孔活性炭

王 媛,高 峰,李存梅,王建龙,李开喜

(1.太原理工大学 材料科学与工程学院,太原 030024; 2.中国科学院山西煤炭化学研究所 炭材料重点实验室,太原 030001)

苛性碱二次活化法制备中孔活性炭

王 媛1,高 峰1,李存梅1,王建龙2,李开喜2

(1.太原理工大学 材料科学与工程学院,太原 030024; 2.中国科学院山西煤炭化学研究所 炭材料重点实验室,太原 030001)

以石油焦基活性炭为主要原料,分别采用KOH和NaOH为活化剂进行二次活化,制备得到中孔活性炭。采用N2吸附、FT-IR、XPS等表征手段考察活性炭样品的比表面积、孔结构及表面化学性质,并利用实验室自制高压吸附装置测定样品在室温下的CO2吸附等温线。结果表明:经KOH、NaOH二次活化后样品均可产生一定数量中孔且其孔径分布变宽,样品单位比表面积的CO2吸附量均高于未处理样品。由KOH二次活化后样品吸附效果更佳,可达4.88 μmol/m2.

二次活化;中孔活性炭;CO2;吸附

近年来由CO2等气体所引起的温室效应已成为全球关注的核心问题之一[1]。从化石燃料燃烧所排放的混合气体中分离出CO2并加以封存或者合理利用,是控制CO2浓度的一种有效方法。实现CO2的封存要经过捕捉、运输、储存、应用、转化等过程,其中捕捉约占总成本的70%～80%[2]。工业上比较成熟的CO2分离技术主要包括吸附分离技术、吸收分离技术、膜分离技术、化学循环燃烧分离技术、水合物分离技术、低温分离技术、电化学分离技术等[3]。吸附分离技术因其工艺过程简单、能耗低,无需考虑设备腐蚀等特点,逐渐成为一种极具发展潜力和竞争力的捕集技术[4-5]。

石油焦基活性炭作为一种新型吸附材料,具有原料丰富、比表面积高、吸附性能好等特点[6]。但超级活性炭主要以微孔为主,中孔含量低且孔径分布窄,导致其在某些特定领域的应用受到局限。许多学者对如何制备中孔炭材料做了大量研究。陈玉娟[7]、申文忠[8]分别采用“同步物理-化学活化法”与“水蒸汽”法二次活化商业活性炭,均能够有效控制活性炭的孔径分布;刘小军等[9]采用浸渍金属盐的方式,制备得到具有不同中孔孔径分布且具有较高强度的球形活性炭。但他们都没有对制备得到的中孔活性炭的CO2吸附性能进行考察,对于较高压力下CO2吸附性能的考察则很少有人涉足。本文以自制石油焦基活性炭为炭源，采用NaOH、KOH浸渍的方式对活性炭进行二次活化,制备了不同孔径分布、不同比表面积但其表面化学性质相似的活性炭。同时考察了二次活化前后样品在0～1 MPa下CO2的吸附性能,且通过变压吸附法对活性炭吸附CO2的再生性能进行了测试。

1 原材料与试验方法

1.1 原材料

以商业石油焦为主要原料,KOH(河北省琢州市中国人民解放军第9715工厂生产,工业品,质量分数>60%)为活化剂,在石油焦与KOH质量比为1∶3的配比下进行活化，制得活性炭,标记为AC.采用XPS对AC进行分析,其元素组成及XPS图谱分别见表1、图1.由结果可知,样品表面主要含有C、O及微量Fe元素。

图1 活性炭样品的XPS谱图

1.2 样品制备

以AC为主要原料,常温下浸渍于等质量的KOH(或NaOH) 溶液中进行活化,均匀混合静置24 h后放入立式活化炉中。在氮气气氛下,以3 ℃/min的速率升温至800～850 ℃并保温1 h,自然冷却至室温。用蒸馏水洗至中性,即可得到样品,标记为KAC或NaAC。

1.3 活性炭的表征

采用Micromeritics公司的ASAP2020型孔结构全自动物理吸附仪测试样品的孔结构。以液氮为吸附介质，77 K下测试样品的吸附等温线,利用BET方程计算其比表面积,以BJH法表征样品的孔结构。采用Bruker公司的VERTEX70型红外光谱仪分析样品官能团的种类,用KBr压片法制样,其分辨率为0.433 cm-1,在400～4 000 cm-1区域对系列活性炭进行红外表征。

1.3.1活性炭吸附性能要作用是控制试验过程气体的流量,以便更好地控制吸附时的平衡压力。参比槽自由体积及CO2的具体测定流程见文献[10]。

高压吸附实验装置示意图如图2所示。以参比槽、吸附槽为主体测试单元,微调阀V6和V8的主

V1，V2，V4，V5—截止阀;V6，V8—微调阀;P—压力表；a—参比槽; b—吸附槽

取活性炭样品5 g左右,放入高压吸附实验装置。通入He检漏,并测得吸附槽的自由体积,然后以10 ℃/min的升温速率升至120 ℃.在此温度下脱30 min,自然降温至吸附温度时,将气体切换为CO2气体(He及CO2纯度为99.999%),测定室温下样品吸附量随压力的变化。

1.3.2活性炭再生吸附性能

以KOH和NaOH的浸渍质量比为1二次活化制备样品。首先测试其对二氧化碳的吸附性能,并将测试完后带有样品的吸附槽抽至真空状态,之后将吸附槽升温至80 ℃恒定1 h.待样品吸附的CO2放出以后再抽至真空状态，进行下一次等温吸附线的测定。

2 结果与讨论

2.1 活性炭的组织结构

2.1.1活性炭的基本参数

将原料活性炭浸渍于等质量的KOH(NaOH)溶液中进行活化扩孔,以考察KOH(NaOH)二次活化对样品收率、比表面积、CCl4吸附性能的影响。由表2可知，二次活化后样品的收率均有不同程度降低。这一现象与这两种碱的活化机理有关。KOH的活化作用一方面是通过与炭反应生成K2CO3的径向活化过程,另一方面是K2CO3、K2O和炭反应生成金属钾,在高温下液态钾经扩散进入已形成的孔道,刻蚀炭层内部,发生横向活化过程,从而形成发达的孔隙结构[11]。活化过程中具体反应如下[12-13]:

4KOH+2(-CH2)→K2CO3+K2O+3H2,

8KOH+2(-CH)→2K2CO3+2K2O+5H2,

K2CO3+2C→2K+CO ,

K2O+C→2K+CO .

(1)

表2 活性炭的收率、比表面积、CCl4吸附值Table 2 Functional group analyses of carbon with XPS

而NaOH的活化过程是NaOH对炭蚀刻成孔的过程。活化过程中主要发生如下反应:

6NaOH+2C=2Na2CO3+2Na+3H2,

4NaOH+C=4Na+CO2+2H2O.

(2)

由上述两种碱的活化机理可知,二次活化过程中随着活化反应的充分进行,反应物中炭的消耗量增加,导致活性炭的收率不断减小。

同时,由表2还可以看出二次活化后样品的比表面积与CCl4吸附值也有所下降。这主要是由于在二次活化过程中活化剂主要起到扩孔的作用,一部分微孔周围的炭骨架及孔壁塌陷，使得部分的微孔连通扩大成中孔所致。

2.1.2孔结构参数

通过对样品比表面积及CCl4吸附性能分析可知,二次活化导致样品的孔径发生了改变。为进一步了解样品的孔径结构,对 AC、KAC及NaAC的N2等温吸附线进行测定,并对其孔径分布(BJH法)进行了计算,结果如图3、4、5所示。

图3 AC的孔径分布

图4 KAC的孔径分布

图5 NaAC孔径分布

根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)分类:d<2 nm为微孔,d=2～50 nm为中孔,d>50 nm为大孔。由试验结果可知,AC的孔径分布较窄,主要集中在1 nm及2～3 nm附近,以微孔为主。KOH、NaOH的二次活化均使得样品孔径分布变宽,其中KAC增大至2～6 nm左右,NaAC孔径分布以2.5～8 nm为主。故与KOH相比,NaOH对炭化料的蚀刻作用可以产生更为丰富的中孔孔隙结构[14]。

2.2 红外光谱分析

图6 二次活化前后活性炭的红外光谱图

吸附剂表面基团是影响活性炭吸附性能的关键因素[15]。实验将3种样品进行红外光谱分析,结果如图6所示。从图中可以看出三种样品的FTIR图较为相似,均在1 450 cm-1以及3 309～3 604 cm-1处出现较为明显的吸收谱峰。在1 450 cm-1处的吸收谱峰可能是芳环的-C=C-伸缩振动引起的[8],而在3 309～3 604 cm-1的谱峰可归因于-OH的伸缩振动峰[16-17]。由红外光谱的分析结果表明，经KOH、NaOH二次活化制备的活性炭具有相同的表面性质。因此,影响活性炭对CO2吸附性能的主要因素是活性炭的孔结构。

2.3 系列活性炭的CO2吸附性能

图7 二次活化系列活性炭的CO2吸附等温线

3个样品在299.15 K下的CO2等温吸附线如图7所示。由图可知,3个样品的吸附性能均随压力升高而增大，在最高吸附压力时达到最大,并且在最高压力下3个样品吸附性能由大到小依次为AC，NaAC，KAC.表明升高压力有利于增强样品对CO2的吸附性能。结合样品比表面积、孔结构以及表面化学性质的分析表征可知，样品的比表面积及微孔结构对其吸附性能起着决定性作用,一定数量微孔的存在可以加强活性炭样品对CO2的吸附作用。由图7还可以看出在压力为0～0.4 MPa时,NaAC及KAC的吸附量高于未处理样品AC；随着压力的进一步增大,则不然。表明压力较低时,一定数量的中孔可以提高其吸附性能。因为中孔结构的存在不仅促进了CO2分子的扩散,且结构中毛细凝聚现象增强了对CO2的吸附能力。

图8为二次活化前后样品单位比表面积的CO2吸附性能(1 MPa)。样品对CO2的吸附值由大到小依次为KAC(4.88 μmol/m2)，NaAC(3.62 μmol/m2)，AC(2.58 μmol/m2)。结合图2—图5可知,经二次活化处理的样品具有相似表面性质,但孔径分布变宽,出现一定数量中孔,表明一定数量中孔可以增强其单位比表面积对CO2的吸附力。

图8 二次活化系列活性炭的单位比表面积CO2吸附量

2.4 活性炭的重复再生性能

吸附剂的再生性是衡量其循环使用性能的一个重要指标。由图9可看出，随着再生次数的增大,吸附性能呈现先逐渐减小后趋于稳定的趋势。由于吸附过程具有微孔填充和毛细管凝聚双重特征,多次使用后吸附剂的吸附量都有减少,且吸附量的衰减与孔径和孔分布有关,孔径较小和孔分布较窄的吸附剂其吸附量减少略快。可见,苛性碱二次活化法制备中孔活性炭具有良好的再生性能,可以多次重复使用。

图9 活性炭AC、KAC及NaAC的重复再生曲线

3 结论

1) 经KOH(NaOH)二次活化后活性炭均产生一定数量中孔,孔径分布均变宽,且NaOH二次活化的效果优于KOH。二次活化过程中碱对炭骨架的刻蚀成孔引起了二次活化后样品的收率、比表面积和CCl4吸附值降低。

2) 二次活化样品单位比表面积对CO2吸附量均高于原样,且由KOH作为活化剂得到样品的单位比表面积吸附量最大，为4.88 μmol/m2.

3) 样品再生过程中吸附量的衰减与孔径和孔分布有关。二次活化后活性炭由于产生一定数量中孔且孔径分布较宽，其再生性能优于未处理样品。

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(编辑：张红霞)

PreparationofMesoporousActivatedCarbonbyCausticAlkaliReactivationandItsCO2AdsorptionProperty

WANGYuan1,GAOFeng1,LICunmei1,WANGJianlong2,LIKaixi2

(1.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,ΤaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China; 2.KeyLaboratoryofCarbonMaterials,InstituteofCoalChemistry,ChineseAcademyofSciences,Taiyuan030001,China)

Mesoporous activated carbons were prepared from a petroleum-based activated carbon by reactivation with KOH and NaOH. The specific surface area, porous structures and surface chemical properties were characterized by nitrogen adsorption,FT-IR and XPS. The adsorptive capacities of the activated carbon towards CO2were investigated by high pressure adsorption instrument. It was found that reactivation with KOH and NaOH both created a set number of mesopore and the pore size distribution became wider. The specific surface area of reactivated samples was higher than that of raw sample. At the same time, the sample reactivated with KOH had the highest adsorption capacity of 4.88 μmol/m2.

reactivation; mesoporous activated carbon; CO2; adsorption

2013-04-11

科技部国际合作项目(2010DFB90690-4);山西省国际合作项目(2010081031-2);国家自然科学基金资助项目(51002166, 51061130536)

王媛(1987-),女,山西临汾人,硕士,主要从事多孔炭材料对CO2吸附性能的研究,(E-mail)sx_wangyuan@163.com

高峰,男,博士，教授,(Tel)0351-6111121,(E-mail)sxgaof@163.com

1007-9432(2014)02-0215-05

TQ424.1

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