报废镁合金零部件表面涂层去除机理研究

王海燕，李明照，王 皓，冯 冲，任川兮

(太原理工大学 材料科学与工程学院,太原 030024)

报废镁合金零部件表面涂层去除机理研究

王海燕，李明照，王 皓，冯 冲，任川兮

(太原理工大学 材料科学与工程学院,太原 030024)

采用以氢氧化钠、乙醇和三乙醇胺为主的碱性溶液去除废镁合金表面涂层,并通过金相、SEM和XRD等研究去除机理。结果表明,镁合金基材通过氢键与表面涂层结合,氢键在适宜的温度和时间下易被碱性溶液破坏,使涂层从基材上剥离;通过正交实验测定可证明,当NaOH溶液与乙醇体积比为1，NaOH摩尔浓度为10 mol/L时,试样在温度为70 ℃的电热恒温水浴槽中处理70 min,废镁合金表面涂层的起皱率可达到100%。

镁合金;废料;涂层;去除;机理

镁合金是目前最轻的金属结构材料,其比强度和比刚度高,弹性模量低,减震性能好,易再生回收利用,已被广泛应用于汽车工业、航空航天以及通讯等领域[1-6]。随着镁合金的用量越来越大,因正常使用寿命中止而报废的零部件也将越来越多,废弃的各种镁合金零部件造成镁资源的浪费并给环境造成负担[7]。镁合金零部件表面一般都进行过表面处理工艺中的一种或几种,表面成分复杂,处理层对基体的附着力极强难以去除，而有机涂层如不去除,熔炼过程中会产生大量有害气体污染环境[8]。因此,去除镁合金表面的涂层是回收利用中必不可少的环节。

Summerfield等[9]开发的以二氯甲烷、苯甲醇和过氧化氢为主的低毒性脱漆剂可有效去除金属表面的涂层;黄娇等人[10]研制的以苯甲醇为主的有机脱漆剂可以有效脱除镁合金表面的漆膜。但有机试剂有毒、易燃烧、成本高,对环境有害。无机试剂多以氢氧化钠为主[11-12],成本低、使用安全、无污染、可循环使用,但目前用无机溶液去除镁合金废料表面涂层的研究少见报道。本研究采用以氢氧化钠、乙醇和三乙醇胺为主的碱性溶液去除废镁合金表面的涂层,并探讨其机理,为进一步开发镁合金废料回收技术提供理论依据和实验数据。

1 实验

所用材料为报废的镁合金手机和电脑外壳,常规切割成尺寸为10 cm×10 cm的片状试样。

选取温度、NaOH摩尔浓度、时间、V(NaOH溶液)/V(乙醇)作为影响镁合金表面涂层起皱率的4个主要因素[11-13],每个因素选择不同的4个水平。温度分别选择30，50，70，90℃;NaOH摩尔浓度分别选择4，7，10，13 mol/L;时间分别选择30，50，70，90 min;V(NaOH溶液)/V(乙醇)分别选择0.5，1，2，4。

根据因素、水平选择设计16组正交实验,每组实验步骤相同。以实验1为例,其它实验参照该步骤。称取16 g NaOH(分析纯),加入100 mL去离子水,放入烧杯中搅拌均匀,配成4 mol/L的NaOH溶液,再依次加入25 mL乙醇(分析纯)、10 mL三乙醇胺(分析纯),搅拌均匀后将去除表面污物的废镁合金片完全浸入到配好的溶液中,将烧杯放入30 ℃的电热恒温水浴槽中加热30 min,实验完成后将上述废镁合金试样取出并用自来水冲洗干净、干燥。电热恒温水浴槽使用辽阳恒温仪器厂LB801-2型电热恒温水浴槽。

去除率按照试样处理后表面涂层膨胀和起皱面积测定。使用Axio Scope.A1型正立数字金相显微镜和TESCAN型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察废镁合金试样在去除处理前后的表面微观结构,分析试样断面的分层及涂层去除情况。对废镁合金试样在去除处理前后的物相进行XRD测试,使用TD 3500型X射线衍射仪,Cu Kα(λ=0.154 06 mm)辐射、石墨单色滤波器,采用连续扫描,扫描速度为2.4°/min,步长为0.02 deg,扫描范围为10°～90°,管电压为30 kV,管电流为20 mA。

2 结果与分析

2.1 正交实验

正交实验结果见表1。

表1 正交实验结果

结合正交实验结果按极差分析法分析,可知:温度为影响废镁合金试样表面涂层起皱率的主要因素,其次依次为NaOH摩尔浓度、时间和V(NaOH)/V(乙醇)。进一步对正交实验结果的影响情况进行分析,可知:废镁合金置于电热恒温水浴槽中,当温度低于30℃时,不论其他条件如何变化,起皱率均为0%;在30～50℃的范围内,其它因素的变化对试样表面涂层的起皱率的影响不大;在50～70℃的范围内,随着温度的升高,试样表面涂层的起皱面积的变化显著增加;超过70℃后,试样表面涂层的起皱率的变化随温度的增加不明显,所以最佳的温度为70℃。

试样置于温度为70℃的电热恒温水浴槽中,随处理时间的延长,试样表面涂层的起皱率不断增加,70 min时,起皱率达到100%。所以最佳的处理时间为70 min。

试样置于温度为70℃的电热恒温水浴槽中处理70 min,试样表面涂层的起皱面积随随NaOH浓度的增长而增长,在NaOH摩尔浓度为10 mol/L达到最大值;当NaOH的浓度超过10 mol/L时,试样表面涂层的起皱率随NaOH摩尔浓度的增长而降低,所以在实验条件下最佳的NaOH摩尔浓度为10 mol/L。

由于氢氧化钠易溶于水,也易溶于乙醇,当三者混合时氢氧化钠会在水和乙醇之间形成溶解平衡,氢氧化钠过多或过少都会影响去除效果。结合正交实验结果分析,可知:试样表面涂层的起皱率随V(NaOH)/V(乙醇)的增长而增长,在V(NaOH)/V(乙醇)为1时达到最大值;当V(NaOH)/V(乙醇)超过1时,试样表面涂层的起皱率随NaOH摩尔浓度的增长而降低,所以最佳的NaOH溶液/乙醇(体积比)为1。

碱性溶液中的三乙醇胺作为乳化剂,使氢氧化钠溶液与乙醇形成稳定的乳化液,有助于试样表面涂层更好地与碱性溶液接触,促进涂层的去除。经实验测定,加入10 mL三乙醇胺(分析纯)可达到良好的乳化效果。

2.2 金相分析

为了分析涂层的去除情况,利用金相显微镜对废镁合金试样在去除处理前后的断面进行观察。试样经碱性溶液处理前后的金相图如图1所示,其中图1-a和图1-c分别为处理前试样断面图,图1-b和图1-d分别为图1-a和图1-c试样在V(NaOH)/V(乙醇)为1、NaOH摩尔浓度为10 mol/L、温度为70℃的电热恒温水浴槽中加热70 min条件下处理后的断面图。由图1中a、c可看出,镁合金基材与涂层间存在明显的分界线,由图1中b、d看到,分界线消失了,说明有机涂层被完全去除了。

图1 废镁合金试样断面的金相图

2.3 SEM分析

为了进一步分析涂层的去除情况并研究镁合金基材与涂层的结合机理,利用SEM对废镁合金试样在去除处理前后的断面结构进行观察。试样经碱性溶液处理前后的SEM图如图2所示。其中图2-a和图2-c分别为处理前试样断面结构图,图2-b和图2-d分别为图2-a和图2-c试样在V(NaOH溶液)/V(乙醇)为1、NaOH摩尔浓度为10 mol/L、温度为70℃的电热恒温水浴槽中加热70 min条件下处理后的断面结构图。

镁及镁合金工件涂装前通常进行磷化处理[14]。由图2中a、c图可以看出,试样的断面结构分三层,有两条明显的分界线,分别为镁合金基材与磷化膜的分界线、磷化膜与有机涂层的分界线(从左到右分别为镁合金基材、磷化膜、有机涂层)。经碱性溶液处理后,从图2中b、d可看到,有机涂层被全部去除了。由于存在明显的分界线,可认为镁合金基材与涂层间是以分子间作用力结合的[15]。

图2 废镁合金试样断面的SEM图

2.4 XRD分析

为了定性分析涂层的去除情况,利用XRD对废镁合金试样在经碱性溶液处理前后的表面成分进行分析。试样经碱性溶液处理前后的XRD测试结果如图3所示,图3-a为试样处理前的XRD图谱。图3-b为试样在V(NaOH)/V(乙醇)为1、NaOH摩尔浓度为10 mol/L、温度为70℃的电热恒温水浴槽中加热70 min条件下处理后的XRD图谱。

由图3-a中可看到,XRD图谱中出现多种有机物的衍射峰,如(C11H12O3)n、(C3H8N2O)n、(C6H6O·CH2O)n、(C4H6O2)n分别表示镁合金基材表面的环氧、聚氨酯、酚醛、醇酸树脂涂层。XRD图谱中出现 Mg 的衍射峰是由于X射线穿透试样表面涂层照射到镁合金基材上产生的;由图3-b可看出,试样经碱性溶液处理后,XRD图谱中未出现上述有机物的衍射峰,只出现 Mg 和Mg17Al12的衍射峰[16],说明基材表面的有机涂层被全部去除了。

图3 废镁合金试样

2.5 涂层去除机理分析

2.5.1温度的影响

在镁合金涂装工艺中,镁合金基材与涂层之间普遍存在的是分子间作用力。废镁合金试样表面的XRD图谱中出现了(C11H12O3)n、(C3H8N2O)n、(C6H6O·CH2O)n、(C4H6O2)n的衍射峰,说明镁合金表面的涂层为环氧、聚氨酯、酚醛、醇酸等树脂,这些树脂分子上的羟基基团和镁合金基材表面的氧化物生成氢键促进附着。这些官能团在形成氢键时,羧基为强氢给予基团,氨基为强氢接受基团,羟基、氨酯基、酰胺基既是氢给予基团,又是氢接受基团。

由正交实验的结果可得出温度是主要的影响因素。根据分子热力学定律[17],当温度较低时,由于分子无法获得足以破坏氢键的能量,即使延长去除时间也无法获得较高的去除效果。根据正交实验测定可知,温度为30 ℃时,不论其他条件如何变化,起皱率均为0%。随着温度的升高,分子获得足够的能量,同时分子热运动加剧,促使氢键破坏,延长时间可获得更高的去除率;由正交实验分析可知,随着温度提高到70 ℃,起皱率也随之快速增长。同时,温度过高,加速溶剂的挥发,易破坏碱性溶液中溶剂的配比,降低碱性溶液的处理能力。由正交实验测定可知,当温度升至70 ℃以上,起皱率的增长逐渐趋于平缓,并不随着温度的增加而快速增加。故在70 ℃的电热恒温水浴槽中处理70 min,镁合金表面涂层的起皱率可达100%,提高温度或延长时间去除效果提高不明显。

2.5.2氢氧化钠浓度的影响

废镁合金表面涂层可被氢氧化钠在加热的情况下去除。首先,氢氧化钠中含有与涂层组成相同的官能团-OH,它可以与交联体系中的O、N等极性原子相互作用,形成氢键,代替树脂分子链段间的相互作用,解除体系中的部分物理交联点,从而增加碱性溶液在涂层中的扩散速率,提高涂层的溶胀、起皱能力；其次,由镁合金试样表面的XRD图谱中可知镁合金表面的涂层为(C11H12O3)n、(C3H8N2O)n、(C6H6O·CH2O)n、(C4H6O2)n等树脂,这些聚合物的涂层都能溶解或溶胀于适当的有机溶剂中,且这些聚合物分子中都含有某些活性官能团,如酯键、醚键、酰胺键等,在碱性条件下加热,易发生水解反应,促使其断键、降解,导致分子链的断裂;再者,加热蒸气蒸煮涂层,使之失去与镁合金基材间的相互吸附,加之溶剂分子(如乙醇)的浸润、渗透和亲和作用,从而使涂层脱离基材。由正交实验得到,在V(NaOH)/V(乙醇)为1时有最大值,废镁合金表面涂层的起皱面积随NaOH摩尔浓度的增长也呈现先增大后减小,在NaOH摩尔浓度为10 mol/L为最大值。

2.5.3乙醇的影响

如果单独让废镁合金表面涂层与氢氧化钠溶液接触,由于涂层经过高度的交联固化,已形成致密的立体网状结构,即使氢氧化钠的渗透力极强,也难以通过这层致密的网状结构涂层。乙醇沸点较高、低碳链而又具有极性基团,能够对涂层进行适当的溶胀,溶胀作用使致密涂层网状结构交联点间的链段适度得到扩大,当空间达到氢氧化钠能够渗透进去时,由于氢氧化钠具有较强的渗透性和氧化作用,会破坏涂层与镁合金基材间的氢键作用,当涂层与基材间的作用消除后,涂层就很容易与基材剥离了。

2.5.4三乙醇胺的影响

碱性溶液中的三乙醇胺是一类碱性亲核性溶剂,作为乳化剂使用,它能使氢氧化钠溶液与乙醇溶液形成稳定的乳化液,有助于废镁合金表面涂层更好地与碱性溶液接触,促进涂层的去除。同时,三乙醇胺可以参与破坏镁合金基材表面涂层的大分子链,加速对涂层的渗透和溶胀。

3 结论

1) 废镁合金基材与表面涂层中的环氧、聚氨酯、酚醛、醇酸等树脂分子上的羟基基团形成的氢键,在适宜的温度和保温时间下,树脂分子上的羟基被氢氧化钠中羟基代替,解除体系中的交联点;乙醇促使涂层发生溶胀,分子中某些活性官能团,如酯键、醚键、酰胺键等,在碱性加热条件下水解,分子链断裂,使涂层从基材上剥离。

2) 当NaOH溶液与乙醇体积比为1、NaOH摩尔浓度为10 mol/L时,试样在温度为70℃的电热恒温水浴槽中处理70 min,镁合金表面涂层的起皱率可达到100%,提高温度去除效果提高不明显。

3) 废镁合金表面的多种涂层可用碱性溶液去除。碱性溶液成本低、无毒性、挥发性小、去除速度快、对镁合金基材腐蚀小、对操作人员的损害小、对环境污染小并可重复多次使用。

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(编辑：贾丽红)

StudyonRemovingMechanismoftheCoatingonMagnesiumAlloyScraps

WANGHaiyan,LIMingzhao,WANGHao,FENGChong,RENChuanxi

(CollegeofMaterialsScienceandEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

The coating on magnesium alloy surface was removed by the alkaline solution composed of sodium hydroxide,ethanol and triethanolamine.The removing mechanism of alkaline paint remover was studied by XRD,SEM and metallographs. The results show that, hydrogen bonds formed between the magnesium alloy substrate and the coating were destructed by the alkaline paint remover under a certain temperature and time. The coating on magnesium alloy surface was removed completely after immersion in the alkaline solution with the volume ratio of alkaline solution to organic solution is 1:1, the concentration of alkali solution is 10 mol/L at 70℃ for 70 min,as proved by orthogonal experiment. The time could be shortened by raising the temperature.

magnesium alloy; scraps; coating; removing; mechanism

2013-08-02

山西省专利推广实施资助项目(121004)；山西省研究生优秀创新项目(02100342)

王海燕(1989-)，女，硕士，山西晋中人，主要从事镁合金产品的回收利用，(Tel)15834071388

李明照，女，硕士生导师，教授，(tel)13503544877

1007-9432(2014)02-0179-05

TG146.2

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