大尺寸BaZrO3坩埚的制备及其在TiNi形状记忆合金熔炼中的应用

邢方圆,陈光耀,朱凯亮,吴广新,鲁雄刚,李重河

(上海大学 上海市现代冶金与材料制备重点实验室,上海 200072)

大尺寸BaZrO3坩埚的制备及其在TiNi形状记忆合金熔炼中的应用

邢方圆,陈光耀,朱凯亮,吴广新,鲁雄刚,李重河

(上海大学 上海市现代冶金与材料制备重点实验室,上海 200072)

将经过造粒处理,粒径为0～3 mm的BaZrO3粉体在180 MPa压力下,冷等静压成型,在1 720℃高温烧结6 h,制备成大尺寸坩埚。在室温和1 000℃对坩埚进行热循环实验测试其抗热震性。此坩埚用于TiNi形状记忆合金的真空感应熔炼,熔炼温度为1 600℃,熔炼时间20 min。用X射线荧光光谱仪及X射线衍射仪分别测定了造粒后粉体及烧结后坩埚的化学成分和物相;用扫描电子显微镜观察了熔炼前后坩埚的显微形貌;用氮氧化物分析仪分析了熔炼铸锭的氧含量并用ICP光谱仪分析Ba、Zr含量。结果表明，1 720℃高温烧结的坩埚显微组织晶粒大小均匀，长大不明显;在热循环13次后坩埚表面有局部微裂纹的产生和显微剥落,13～50次之间裂纹扩展缓慢,50次之后没有宏观上的大损伤;钛合金铸锭中O,Ba,Zr平均含量分别为780,370,15 mg/kg。

造粒;大尺寸坩埚;BaZrO3;钛合金;熔炼

钛的密度为4.51 g/cm3左右,仅为钢的58%。钛合金的比强度、比刚度高,抗腐蚀性能和接合性能良好,高温力学性能、抗疲劳和蠕变性能都很好,具有优良的综合性能,是一种新型的、很有发展潜力和应用前景的结构材料。钛及钛合金目前主要用于航天航空和军事工业[1]。在其他工业领域,如电站冷却系统中的热交换器，油、气钻井用具及配件,化学化工部门中的防腐设备与器材，发电设备，环保与污染控制设备等也发挥重要作用[2-3]。

目前工业上多选用自耗电极电弧炉配搭强制水冷铜坩埚熔炼钛合金[4],但存在以下问题:水冷铜坩埚带走大量热量,造成热场不均匀,使得钛合金组织不均匀,并且严重浪费能源,效率低,是造成钛合金成本居高不下的原因之一。基于降低能耗、节约成本的原则,应采用氧化物坩埚作为钛合金熔炼容器[5-8],但高温熔融态下,钛的化学活性很高,几乎和所有耐火材料发生界面反应,因此,像氧化铝、氧化镁和氧化硅等普通耐火材料均不适合作为熔炼钛合金的坩埚材料。本实验室研究了CaO-ZrO2、BaO-ZrO2等二元系化合物,成功制备了CaZrO3、BaZrO3实验用小坩埚,将其用于熔炼TiNi合金亦取得良好效果[9-10]。

在BaO-ZrO2二元系化合物中,BaZrO3是一个熔点可达2 600 ℃以上的化合物。张钊等人[10]将BaZrO3实验用小坩埚在温度区间为1 650～1 750℃的真空环境下熔炼钛合金,熔炼后发现坩埚内外表面完好,未与钛合金发生反应,没有明显界面层,经检测金属外表面未发现坩埚材料的存在,合金内氧含量低,保证了钛合金的纯净度和性能。本实验尝试制作大尺寸BaZrO3坩埚并将其应用于TiNi形状记忆合金的熔炼,坩埚结构稳定,熔炼所得铸锭纯净度高。因此BaZrO3作为一种很有潜力的熔炼钛合金的耐火材料,将其工业化扩大生产很有前景。

1 实验

1.1 原料准备

自合成BaZrO3粉体:本实验室采用工业级ZrO2(淄博广成化工有限公司)和工业级BaCO3(上海跃江钛白化工制品有限公司)按照摩尔比n(BaCO3)∶n(ZrO2)=0.98∶1.02混合,经1 350 ℃保温烧结3 h后获得。此后对其进行喷雾造粒处理,使之粒径大小为0～3 mm级。

1.2 坩埚制备及熔炼实验

制备坩埚。向上述BaZrO3粉体中加入粘结剂液体石蜡,搅匀后放入橡胶模具中振匀压实,在最大压力180 MPa保持15 min冷等静压获得坩埚坯体。将此坯体置于高温隧道窑中,按图1所示烧结工艺进行烧结获得BaZrO3坩埚。

测试坩埚抗热震性能。将坩埚置于高温炉中随炉升温,在1 000℃保温10 min,取出空冷,重复操作。观察并记录试样表面的宏观裂纹、裂纹扩展以及试样表面剥落的面积占总面积5%时的次数。

图1 烧结工艺曲线

熔炼名义成分(摩尔分数)Ti为50%，Ni为45%，Cu为5%的钛合金。熔炼试验装置为真空感应炉,在熔炼前先用与试样名义成分相同的原料洗炉两次。熔炼过程如下:分别称量Ti为5 262 g,Ni为6 022 g,Cu为716 g置于已安置在真空感应炉中的自制坩埚中,熔炼前抽取真空,熔炼开始后充入氩气作为保护气体。控制功率,升温,使钛合金熔化,待其完全熔化后,在1 600 ℃保温10 min,停止加热,随炉冷却至室温,得到熔炼试样,经过切割、粗磨、细磨、抛光和腐蚀后备用。

1.3 性能测试

用XRF-1800X射线荧光光谱仪分析了BaZrO3粉体的化学成分;D/Max-2200型X射线衍射仪分析造粒粉体及烧结坩埚的物相;TM-3000扫描电子显微镜进行坩埚在熔炼前后的显微形貌分析;用TC-436氮氧化物分析仪分析了铸锭的O含量并用ICP光谱仪分析铸锭的Zr、Ba含量。

2 结果与讨论

2.1 XRF及XRD分析

烧结后观察BaZrO3坩埚的化学成分。由结果看出,烧结制备成BaZrO3坩埚后,BaO质量分数为49.27%,相应的ZrO2为50.73%,即Ba与Zr摩尔比为49.27∶50.73,与原料n(BaCO3)∶n(ZrO2)=0.98∶1.02中Ba与Zr摩尔比基本相符。

图2是造粒处理后BaZrO3粉体和烧结后BaZrO3坩埚的X射线衍射(XRD)谱。图中1号、2号均可以看出,造粒粉体及烧结制备成坩埚后,其X射线衍射峰的位置及峰强度与标准卡(PDF06-0399)的衍射数据吻合很好,说明样品为立方钙钛矿结构的BaZrO3。此结果与表1中BaZrO3坩埚的化学成分测定结果亦相符。

图2 造粒后BaZrO3粉体及烧结后BaZrO3坩埚的X射线衍射谱

2.2 显微组织观察结果

图3 熔炼前后坩埚样品的微观形貌

图3所示为熔炼前后BaZrO3坩埚的自然表面微观形貌。不难看出,熔炼前晶粒大小均匀,边缘整齐,晶粒已经长大,但不十分严重,孔隙率比较高;熔炼钛合金后,坩埚内表面与熔体交界面的微观组织变得致密,孔隙率明显降低。

2.3 热震实验结果

图4中分别是热震实验过程中BaZrO3坩埚的宏观形貌变化。将坩埚放在高温炉中,在1 000℃高温加热后取出空冷,如此急冷急热重复13次之后,坩埚内表面底部出现微裂纹,如图4-a所示。在第15次之后,坩埚外表面出现了一些微裂纹(中部)及小的剥落(底部),如图4-c、4-e所示,且外表面中上部的微裂纹方向均为沿坩埚的竖直方向。而外表面底部的微裂纹方向为全方位的。此后,又循环操作,总共做了50次,坩埚的宏观形貌改变甚微,内外表面的裂纹扩展均不明显,见图4-b、4-d,但剥落现象有点趋于严重,见图4-f。

图4 热震实验处理后BaZrO3坩埚的宏观形貌改变

通过对比分析不难发现,在本文的试验条件下,经过一定次数的热循环后,坩埚表面的裂纹主要出现在外表面中上部位和底部,且底部剥落现象比较明显。根据相关报导,如果试样只是在角落或侧面小面积脱落,可认为此时试样尚未失效,当试样裂纹扩展成裂纹网,开始大面积脱落,脱落面积达到全面积的10%左右时可认为试样完全失效。在本实验条件下,当热震循环次数为50次时,剥落面积达全面积的5%左右，试样仍未失效。说明此时并不影响坩埚熔炼合金的使用,BaZrO3坩埚寿命比较长。

2.4 定氧分析及ICP元素分析结果

表1是TiNiCu铸锭的元素分析结果。纵向将铸锭平分为3部分,分别编号为1号、2号、3号。

在熔炼前用名义成分相同的合金配料对BaZrO3坩埚进行洗埚后,可以显著控制合金的氧含量,因为洗埚可以去除坩埚和炉衬所吸附的氧以及真空感应炉内残余空气中的游离氧,从而改善熔炼后合金的氧含量,而经过洗埚,已将氧含量控制在780 mg/kg 左右。坩埚组成元素Zr,Ba等向熔体的渗入量分别为370,15 mg/kg。

表1 铸锭的渗入元素分析结果(mg·kg-1) Table1 chemical element analysis results of the ingot

3 结论

1) 经造粒处理,粒径大小为0～3 mm级的BaZrO3粉体在180MPa冷等静压,1 720℃烧结6 h,成功制备成了大尺寸BaZrO3坩埚。

2) XRF及XRD测定结果表明,烧结坩埚的成分是BaZrO3,为立方钙钛矿相。SEM表明坩埚显微组织晶粒大小均匀,长大不明显。

3) BaZrO3坩埚经50次热震实验,宏观上有微小裂纹,但不影响使用,抗热震性能良好,结构稳定, 有较长的使用寿命。

4) 此坩埚用于熔炼实验后,铸锭中O,Ba,Zr渗入量别为780,370,15 mg/kg。

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(编辑：朱倩)

PreparationofLargeSizeBaZrO3CrucibleanditsApplicationtotheMeltingofTiNiShapeMemoryAlloy

XINGFangyuan,CHENGuangyao,ZHUKailiang,WUGuangxin,LUXionggang,LIChonghe

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ShanghaiUniversity,Shanghai200072,China)

The large size crucible was made by first getting into shape the granulated BaZrO3powder,which was made of 0～3 mm-long granules, through the 180MPa cold isostatic pressing, and then sintering at the temperature of 1720 ℃ for 6h. To test its thermal shock resistance, we performed the thermal shock test between room temperature and 1000℃. The crucible was put in a vacuum induction furnace for smelting the Ti-Ni memory alloy at 1 600℃ for 20 minutes. The X-ray fluorescence spectrometer and X-ray diffractometer were used to analyze the chemical composition and phase of the granulated powder and the sintered crucible.

The scanning electron microscope was used to observe the microscopic morphology of the crucible before and after smelting. The nitrogen-oxide analyzer was used to analyze the oxygen content, and the inductively coupled plasma spectrometer to analyze the content of zirconium and barium. The result shows that the microstructure of the crucible had uniform grain size after sintering at 1720℃, and the grain growth was not obvious. Micro cracks and microscopic peeling were produced after thermal cycling for 13 times, the cracks spread slowly between the 13th and 50th time and there were no macro-damages after 50th time. In TiNiCu Ingot casting, the average contents of oxygen, barium and zirconium were respectively 780 (parts per million), 370, and 15 mg/kg.

granulation; the large size crucible; BaZrO3;titanium alloy;smelting

2013-06-25

国家自然科学基金资助项目(51074105,51225401,51374142)；钢铁冶金新技术国家重点实验室开放课题资助项目(KF12-05)

邢方圆(1986-)，女，山东聊城人，硕士，主要从事高效节能钛合金制备工艺的关键技术研究，(Tel)15169336535，(E-mail)xingfangyuan123@163.com

李重河，男，教授，博导，(Tel)021-56332934，(E-mail)chli@staff.shu.edu.cn

1007-9432(2014)02-0172-04

TQ17

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