高填充型粉煤灰/PVC复合材料的制备

2014-08-10谢卫苹罗康碧李沪萍

中国有色冶金 2014年1期

关键词：硬脂酸分散性硅烷

谢卫苹，罗康碧，李沪萍，梁吉，向兰

(1.昆明理工大学化学工程学院, 云南昆明 650500; 2.清华大学，北京 100084)

高填充型粉煤灰/PVC复合材料的制备

谢卫苹1，罗康碧1，李沪萍1，梁吉2，向兰2

(1.昆明理工大学化学工程学院, 云南昆明 650500; 2.清华大学，北京 100084)

粉煤灰粒径细小、硬度高, 可作为填料用于制备力学性能良好、价格低廉的聚合物复合材料，实现变废为宝目的。本文立足于高填充型粉煤灰/PVC复合材料的制备，探讨了粉煤灰的表面改性规律及增塑剂对粉煤灰/PVC共混体系流变性的影响，发现增塑剂(邻苯二甲酸二异辛脂)和复合改性剂(硅烷与硬脂酸)可以显著提高粉煤灰在PVC中的分散性与相容性，由此制得力学性能良好的高填充粉煤灰/PVC复合材料。在粉煤灰300份、PVC100份、DBP25份、硬脂酸1.5份、硅烷1.5份条件下，制得的复合材料弯曲强度达到29.1 MPa。

粉煤灰； PVC；高填充量；流变性；表面改性

我国是一个以煤炭为主要能源的国家，随着国民经济的持续发展，煤炭消耗量逐年递增，2012 年已达36.5亿t，约占2/3总能源消耗量。煤炭消耗主要集中在冶金、电力、建材、化工等基础产业，其消耗量约占煤炭消耗总量90%以上。

粉煤灰是煤粉燃烧产生的大宗工业固废，主要含SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO等组分，还含Ti、Mg、S、 P等杂质，我国2011年粉煤灰排放量5.4亿t，目前国内外大多将粉煤灰用作低端建材，如水泥填充剂、蒸压砖、标砖等，近年也有以粉煤灰为原料提取Al2O3和SiO2的工业探索[1-3]。

粉煤灰粒度小、硬度高，可作为填料用于制备力学性能良好、价格低廉的聚合物复合材料。杨明成[4]等以粉煤灰、废旧聚乙烯、木粉为主要原料，采用高温模压成型工艺，在粉煤灰10份、木粉30份条件下制备出弯曲强度为25.2 MPa的木塑复合材料。刘彤[5]等用硅烷偶联剂改性粉煤灰，在粉煤灰40份、聚丙烯100份条件下制得冲击、拉伸、弯曲强度分别为35.8 kJ/m2、12.9 MPa、10.6 MPa的复合材料。王继虎[6]等以粉煤灰为填料，制备粉煤灰/硅橡胶复合材料，发现硬脂酸可以改善粉煤灰分散性与相容性。

受混合物料流动性、加工性及复合材料力学性能限制，前人一般侧重低掺量(≤50%)粉煤灰复合材料的制备[7-9]，较少涉及高填充型粉煤灰复合材料的制备研究。为此，本文初步探索了高填充型粉煤灰/PVC共混体系的流动性变化规律，侧重考查了增塑剂和复合表面改性对共混体系加工流变性的影响，通过工艺优化制备出力学性能良好的高填充型粉煤灰/PVC复合材料。

1 试验方法

1.1 原料

试验所用粉煤灰来自山西某电厂，外观呈深灰色，其组成、形貌及表观团聚粒径分布分别示于表1和图1。X-荧光分析表明：原料以SiO2(51.07%)、Al2O3(33.87%)为主，含少量Fe2O3(4.34%)、CaO(4.21%)、TiO2(2.71%)、MgO(1.42%)等杂质。粉煤灰颗粒大多聚集成不规则团块状，表观平均团聚粒径为31.2 μm。

图1 粉煤灰形貌(a)及粒度分布(b)

表1 粉煤灰原料组成(X-荧光分析) %

1.2 试验方法

粉煤灰表面改性：将适量硅烷偶联剂、硬脂酸加入90%乙醇配成溶液，然后加入粉煤灰，在80℃搅拌反应1.0 h后过滤、干燥(80 ℃、4.0 h)、研磨得到改性粉煤灰。

粉煤灰/PVC共混体系加工流变性：将粉煤灰、PVC和其它助剂按不同配比充分混合，称取一定量混合物加入混炼式转矩流变仪，在 180 ℃和转速35 r/min下混炼10 min，记录体系平衡转矩。试验配方见表2。

表2 试验配方份

粉煤灰/PVC复合材料制备：将粉煤灰、PVC和其它助剂按一定配比混合，然后采用锥形双螺杆微型挤出机在180 ℃挤出、注射机注塑成样条(80 mm×10 mm×4 mm)。

1.3 分析与检测方法

粉煤灰在液体石蜡中粘度：称取40 g改性粉煤灰加入60 mL液体石蜡，搅拌30 min，用粘度计测量悬浮液粘度。采用傅立叶红外光谱仪观察样品形貌，用万能材料试验机测量材料拉伸强度和弯曲强度。

2 结果与讨论

2.1 粉煤灰对粉煤灰/PVC共混体系流变性的影响

在不添加表面改性剂、其它工艺参数如表2条件下，考查了粉煤灰加入量对共混体系流变性的影响，结果示于图2。增加粉煤灰添加量，共混体系平衡转矩逐渐增大，粉煤灰量为350份时，共混体系的平衡转矩为25.6 N·m，比100份时(14.7 N·m)提高了10.9 N·m，粉煤灰量越大，共混体系平衡转矩越大，其原因是粉煤灰颗粒在试验温度(180 ℃)下无法熔融，粉煤灰量越多，共混体系粘度越大，流动性越低。

图2 粉煤灰添加量对粉煤灰/PVC共混体系流变性的影响

2.2增塑剂(DIOP)对粉煤灰/PVC共混体系流变性的影响

DIOP份数：0～0份，1～10份，2～15份，3～20份，4～25份，5～30份。

表面改性剂：a—原料，b—硅烷，c—硬脂酸，d—硬脂酸和硅烷

2.3表面改性对粉煤灰/PVC共混体系流变性的影响

粉煤灰是无机粉体，与PVC相容性较差，可通过表面改性在其表面形成有机层，以改善其在有机基体中的分散性和相容性。在其它工艺参数如表2、表面活性剂加入量为3份条件下，考查了活性剂组分对共混体系性质的影响(复合改性条件下硬脂酸与硅烷重量比为1∶1，加入总量为3份)。改性后粉煤灰形貌的扫描电镜示于图4。表面改性后粉煤灰分散性提高，分散性改善效果次序为：复合改性>硬脂酸>硅烷。图5显示了用硅烷和硬脂酸对粉煤灰进行表面改性对粉煤灰/液体石蜡体系粘度的影响。粉煤灰表面改性后可降低混合体系粘度，且硬脂酸较硅烷效果好，硬脂酸与硅烷复合改性效果更佳，此时混合体系粘度可降至57 mPa·s。

改性剂：■—硬脂酸， ●—硅烷， ▲—硅烷和硬脂酸。

在其它工艺参数如表2条件下，考查了表面改性剂对共混体系性质的影响，图6显示了表面改性对粉煤灰/PVC共混体系流变性及弯曲强度的影响。结果表明：粉煤灰经表面改性后可减少共混体系平衡转矩，提高体系流变性，与硅烷比较，加入硬脂酸后体系流动性改善更显著，见图6a。图6b表明：粉煤灰经表面改性后可显著提高复合材料弯曲强度，且弯曲强度随表面改性剂量的增加呈先增后降趋势。在最佳单一添加量(硅烷3份，硬脂酸1.5)条件下，复合材料弯曲强度分别为26.3 MPa和24.4 MPa，与硬脂酸比较，硅烷效果更佳，这可能与硬脂酸主要起润滑作用，而硅烷的偶联效应更强有关。经1.5份硅烷与1.5份硬脂酸复合改性，复合材料弯曲强度达29.1 MPa。

改性剂：●—硅烷，■—硬脂酸，▲—硅烷和硬脂酸。

粉煤灰/PVC复合材料(表面改性剂的添加量3份)断口形貌示于图7。结果表明：若无表面改性，粉煤灰在PVC中分散性较差，大多聚集成团状物；经硬脂酸或硅烷改性后，粉煤灰在PVC中分散性显著改善，尺寸较大的粉煤灰聚团颗粒减少，小颗粒增多，且硅烷效果更好；复合改性后粉煤灰与PVC的界面相容性增大，粉煤灰大多以细小微粒均匀分散于PVC基体中，使相应复合材料表现出良好的力学性能。

表面改性剂：a—无，b—硬脂酸，c—硅烷，d—硬脂酸和硅烷。

3 结论

高填充粉煤灰/PVC共混体系的流变性与粉煤灰、增塑剂和表面改性剂的加入量密切相关。粉煤灰加入量越多，共混体系流动性越差；加入增塑剂后可促进PVC塑化，提高共混体系流动性；硬脂酸与硅烷表面复配改性可改善粉煤灰分散性以及粉煤灰与PVC的界面相容性，改善共混体系流动性，在最佳工艺(粉煤灰300份，PVC100，DIOP 25份，硬脂酸1.5份，硅烷1.5份)条件下，可制得弯曲强度达29.1 MPa的复合材料。

[1]陈友治,丁庆军,徐瑛,等.粉煤灰的改性及应用研究[J].武汉理工大学学报,2001, 23(11):19-22.

[2]杨志宾,韩敏芳,王庆云.高掺量粉煤灰水泥制备与性能研究[J].稀有金属材料与工程,2008,37:637-640.

[3]胡友彪,朱正国.粉煤灰复合材料的制备及应用[J].环境科技,2010,23(2):28-30.

[4]杨明成,李召朋,宋卫东,等.废旧PE/木粉/粉煤灰复合材料的制备与辐射改性研究[J].塑料工业,2010,38(5):12-14.

[5]刘彤，杨光均，康锡瑞，等.改性粉煤灰填充聚丙烯的研究[J].中国稀土学报，2008,26(8):863-865.

[6]王继虎,徐善中,唐志君,等.粉煤灰/硅橡胶复合材料的性能研究[J].高分子通报，2013,3:78-82.

[7]刘珊,周玉生,刘建辉,等.粉煤灰微珠改性PVC复合材料研究[J].塑料科技,2012,40(11):45-48.

[8]李军伟,刘志峰.粉煤灰空心玻璃微珠填充高密度聚乙烯的性能[J].塑料,2011,40(3):29-30.

PreparationofPVCcompositewithhighfillingofflyash

XIE Wei-ping, LUO Kang-bi, LI Hu-ping, LIANG Ji, XIANG Lan

Fly ash with fine particle size and high hardness can be used to prepare PVC composites with perfect mechanical properties and low cost. With the aim of producing PVC composite with high filling of fly ash, the surface modification of fly ash and the influence of the plasticizeron on the rheological behavior of composite were investigated. PVC composite with high filling of fly ash and perfect mechanical properties was fabricated by use of the plasticizer (DIOP, diisooctyl phthalate) and the modifiers (silane and stearic acid) owing to the improvement of the dispersion and compatibility of fly ash in PVC. PVC-fly ash composite with a bending strength of 29.1 MPa was produced at the optimized condition (mass ratio): fly ash: PVC: DIOP: stearic acid: silane were 300:100:25:1.5:1.5.

fly ash, PVC, high filling, rheological property, surface modification

谢卫苹(1989—)，男，江西赣州人，硕士研究生在读。