固相法制备Mg2+掺杂锂离子电池正极材料LiMg0.02Mn1.98O4

唐拔明， 冯双喜

(铜陵金泰电池材料有限公司， 安徽 铜陵 244000)

材料开发

固相法制备Mg2+掺杂锂离子电池正极材料LiMg0.02Mn1.98O4

唐拔明， 冯双喜

(铜陵金泰电池材料有限公司， 安徽 铜陵 244000)

介绍了一种利用固相法制备Mg2+掺杂锂离子电池正极材料LiMg0.02Mn1.98O4的方法。该方法简单有效地提高了锰酸锂材料的循环性能与倍率性能，所制备的正极材料性能优异，适用于大规模工业化生产。

固相；镁；掺杂；锰酸锂；锂离子电池；循环性能；倍率性能

随着化石能源储量的日益减少以及温室效应问题的日益严峻，电动汽车离人们的生活越来越近，具备高能量密度的锂离子电池成为当前电动汽车动力电源的不二选择。而在锂离子电池的正极材料中，尖晶石型LiMn2O4材料由于具有资源丰富、价格低廉、安全环保、电压较高等显著优点，受到人们的广泛关注，成为动力电池电源正极材料的热门候选。但是，由于Mn3+存在Jahn-Teller畸变效应，Mn2+会溶解于电解质中，同时充放电过程中会产生稳定性较差的四方相以及电解质分解等原因，LiMn2O4的电化学性能，尤其是循环性能并不优秀，限制了其商业化应用。本文采用固相方法制备Mg2+掺杂的LiMg0.02Mn1.98O4，通过Mg2+的掺杂提高Mn元素的平均价态，有效地抑制Mn2+的产生，从而提高锰酸锂的电化学性能。

1 实验

1.1 实验步骤

将Li2CO3(电池级，江西赣锋锂业)、 MnO2(电池级，湘潭电化)、MgO(电池级)等按照Li∶Mn∶Mg=1∶1.98∶0.02化学计量比混合置于球磨罐中，以去离子水作为分散剂球磨约1.5 h，得到均匀浆料并烘干研磨。将该前驱体在空气中600 ℃高温烧结10 h，烧结料进行球磨粉碎处理，再在750 ℃高温烧结10 h，球磨粉碎处理后粉体通过400目筛网，筛下物即最终产品。未掺杂对照样品按照Li∶Mn =1∶2混合，同样条件下烧结制备。下文中用样品A代表LiMg0.02Mn1.98O4，用样品B代表LiMn2O4。

按照锰酸锂∶导电添加剂(乙炔黑)∶粘结剂(聚偏氟乙烯，Polyvinylidene Fluoride，PVDF)=84∶8∶8混合研磨，采用1-甲基-2-吡咯烷酮( N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)作为分散剂调节粘稠度得到均匀浆料，采用手术刀法将其均匀涂覆于金属铝箔上，并在120 ℃烘箱中烘干。将膜片滚压处理后用冲头冲成直径14 mm圆形电极片，在氩气保护手套箱(Mbraun)中以金属锂片作对电极，组装成2032型钮扣半电池。电解液采用1M的六氟磷酸锂(LiPF6)碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯(EC∶DMC=1∶1，v/v)溶液。

1.2 实验设备

组装完毕的电池置于多通道电池测试仪(新威Neware BTS-610)上，在3.0～4.4 V之间进行测试。循环测试首先在0.2 C小倍率下充放电循环三次以活化电池，随后在不同的电流大小下充放电循环；倍率测试首先在0.2 C小倍率下充放电循环三次以活化电池，随后在0.5 C倍率下充电，分别在1C, 2C, 5C以及10C倍率下放电。使用扫描电子显微镜(JEOL6390LA)对两种锰酸锂产品形貌进行表征；利用X射线衍射(PhilipsX’PertProSuper，CuKã线)对其组成进行表征，扫描角度是10～70°。

2 结果与分析

2.1 SEM及XRD分析

图1是LiMg0.02Mn1.98O4与LiMn2O4样品的扫描电镜照片。由微观形貌可以看出，两种样品均由大量微米/亚微米级别不规则形状粒子组成，表明通过固相法制备的两种粉体虽经过长时间较高温度处理，仍可保持较小的粒度，并具备较好的加工性能。

图1 样品扫描电镜图片

图2为两种样品的XRD，两种样品峰形一致，图谱中所有的衍射峰峰形尖锐，无杂相峰存在，表明所得产物为晶体发育良好的纯相尖晶石结构。

图2 样品X射线衍射图谱

2.2 不同放电倍率下的循环性能

图3为两组样品分别在0.5C与1C倍率下充放电循环曲线图。从100次循环结果看，在两种倍率的循环图中，掺杂后的样品LiMg0.02Mn1.98O4的循环性均优于未掺杂样品LiMn2O4。0.5C倍率下100次循环后，LiMg0.02Mn1.98O4样品放电容量为101.3 mAh/g，容量保持率为94.4%；而LiMn2O4样品100次循环后放电容量为95.9 mAh/g，容量保持率仅为85.0%。1C倍率下100次循环后，LiMg0.02Mn1.98O4样品放电容量为99.2 mAh/g，容量保持率为92.4%；而LiMn2O4样品100次循环后放电容量为93.6 mAh/g，容量保持率仅为84.6%。表明Mg2+的掺杂有效提高了Mn的平均价态，虽然降低了理论比容量，但有效地提高了产品的循环性能。

图3 样品分别在0.5C与1C放电倍率下的循环性能比较

2.3 不同放电倍率下的倍率性能

图4为两组样品分别在不同倍率下电压-比容量曲线图。LiMg0.02Mn1.98O4样品在0.2C、1C、 2C、5C以及10C下放电容量分别为112 mAh/g、 108 mAh/g、106 mAh/g、 99 mAh/g以及79 mAh/g。与其相比，LiMn2O4样品在0.2C、 1C、 2C、 5C以及10C下的放电容量分别为116 mAh/g、 111 mAh/g、 104 mAh/g、 92 mAh/g以及70 mAh/g。与图3相一致的是，掺杂样品LiMg0.02Mn1.98O4小倍率下放电比容量要低于未掺杂样品LiMn2O4，这是由于Mg2+的掺杂提高了Mn的平均价态，从而降低了粉体的理论比容量。但当放电倍率大于1C时，掺杂样品LiMg0.02Mn1.98O4放电容量均高于未掺杂样品，而且倍率越大，放电容量差距越大。这是由于Mg2+的掺杂有利于锂离子在层状结构中插入/脱嵌，从而提高了产品的倍率性能。

3 结论

利用Mg2+对Mn位的掺杂，通过传统固相法制备LiMg0.02Mn1.98O4正极材料，虽然掺杂有效地提高了Mn的平均价态，降低了理论比容量，但是提高了产品的循环及大倍率放电性能。0.5C倍率下100次循环后，LiMg0.02Mn1.98O4容量保持率为94.4%，高于LiMn2O4样品的85.0%；同时1C倍率下100次循环后，LiMg0.02Mn1.98O4容量保持率为92.4%，高于LiMn2O4样品的84.6%。倍率性能上，LiMg0.02Mn1.98O4在2C、5C以及10C下放电容量分别为106 mAh/g、99 mAh/g以及79 mAh/g，高于LiMn2O4样品的104 mAh/g, 92 mAh/g以及70 mAh/g。

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PreparationofMg2+dopedLiMg0.02Mn1.98O4anodematerialsforlithiumionbatterieswithsolid-statereaction

TANG Ba-ming， FENG Shuang-xi

The preparation of Mg2+doped LiMg0.02Mn1.98O4anode material for lithium ion batteries with solid-state reaction was introduced. The cycling and rate performance of LiMn2O4materials was effectively increased by this method, and the prepared anode material has excellent performance, and the method is suit to large-scale industrial production.

solid-state; magnesium; dope; LiMn2O4; lithium ion batteries; cycling performance; rate performance

唐拔明(1973—)，男，安徽太湖人，毕业于华东理工大学，本科学历，工程师，现任铜陵金泰电池材料有限公司副总经理，从事产品研发及技术管理工作。

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