AIP-I-AIP型非离子表面活性剂的合成及在浮选脱墨中的应用

张昌辉 雷莉娜 李 姣 李翔虹 胡孟秋

(陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西西安，710021)

废纸的再生利用不仅投资少，而且可节约森林资源、降低能量消耗同时利于环境保护，因而得到了世界各国的普遍重视。废纸再生利用的关键环节是废纸脱墨［1-2］，脱墨剂是废纸脱墨中的主要助剂，脱墨剂的脱墨效果很大程度上决定着再生纸的品质。

目前，国产脱墨剂大多由市售的阴、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂复配而成，随着印刷技术的发展和各种不同种类油墨的出现，如紫外光固化油墨、激光打印和静电复印油墨的应用等，使得脱墨操作开始面临巨大的挑战。因此，开发可用于废纸脱墨的新型表面活性剂［3-6］已成为我国造纸工作者的重要科研课题。

本实验先采用亲核加成法，将月桂醇聚氧乙烯醚(AEO-3)、异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)和聚乙二醇(PEG)为原料合成了一系列AIP-I-AIP型非离子表面活性剂，将其与其他低分子表面活性剂复配，制备复配脱墨剂，用于废纸的脱墨，并将其脱墨效果与市售脱墨剂的脱墨效果进行对比。以纸张白度和残余油墨量作为主要指标，综合考察了AIP-I-AIP型非离子表面活性剂的脱墨性能。

1 实验

1.1 实验原料及仪器

原料:AEO-3，IPDI，PEG(相对分子质量为400)，二月桂酸二丁基锡 (DBT)，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)，NaOH，，环己烷，均为分析纯。

仪器:ScanMaker残留油墨扫描器，上海中晶科技有限公司;YQ-Z-48B纸张白度测定仪，杭州轻通仪器开发公司;高速组织捣碎机，上海标准模型厂。

1.2 表面活性剂的制备

1.2.1 制备原理

反应原理如图1所示。以 DBT作为催化剂，AEO-3和IPDI发生亲核加成反应生成中间产物Ⅰ，再将中间产物Ⅰ与PEG进行亲核加成反应，得到中间产物Ⅱ，再与IPDI反应可得到AIP-I-AIP型非离子表面活性剂。

1.2.2 制备方法

将三口烧瓶、搅拌器、恒压滴液漏斗等仪器于120℃干燥2 h，取出置于干燥器中冷却备用。

步骤1 向带有搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的三口瓶中加入一定量的IPDI，加热至50℃，再缓慢(滴速15滴/min)滴加与IPDI等量的AEO-3和适量的催化剂DBT，保温反应1.5 h，得到中间产物Ⅰ。

步骤2 在搅拌下将中间产物Ⅰ用环己烷溶解后于60℃下滴入 (滴速20滴/min)与IPDI等量PEG中，保温反应2 h，得中间产物Ⅱ。

步骤3 中间产物Ⅱ减压蒸馏蒸出环己烷后，加热至70℃，再向体系中滴入 (滴速15滴/min)适量的IPDI，保温反应2 h，最终得到透明黏稠的合成脱墨剂，即AIP-I-AIP型非离子表面活性剂。

步骤1和步骤2在之前的研究中已进行过讨论［7］，本实验主要对步骤3进行分析。

1.3 脱墨实验

1.3.1 废纸样和脱墨剂组成

废纸样:取废旧的期刊纸，除去封皮及装订用胶后，将其撕成2 cm×2 cm的碎片，风干备用。

脱墨剂组成:w(NaOH)=1%，w(Na2SiO3)=3%，w(脱墨剂)=0.2%，用量均按绝干废纸量计算。

1.3.2 脱墨流程

将废纸撕成2 cm×2 cm的碎片，充分混合均匀后备用。先将脱墨剂加入60℃温水中，搅拌溶解后加入待脱墨的废纸片，在一定速度下碎浆30 min，碎浆浓度为60 g/L，然后熟化30 min，将纸浆稀释到浓度为20 g/L，浮选10 min，再将纸浆浓缩、抄片，抄片定量为 (60±3)g/m2，在 (105±3)℃的烘箱中烘干后进行检测。

1.4 合成脱墨剂的表征及脱墨效果检测

红外光谱 (FT-IR)表征:采用德国BRUKER公司的VECTOR-22傅里叶红外光谱仪测定，采用涂膜法对合成脱墨剂结构进行分析。

核磁共振氢谱 (1H-NMR)表征:采用德国BRUKER公司DVANCEⅢ400MHz型核磁共振仪对合成脱墨剂结构进行测定，氘代氯仿 (CDCl3)为溶剂，TMS为内标。

相对分子质量的测定:采用美国 Waters公司515-2414型凝胶色谱分析仪 (GPC)对合成脱墨剂的分子质量进行测定。流动相为0.1 mol/L的NaNO3溶液，流动速度为1 mL/min，进样量为80 μL，测试温度为35℃。

扫描电镜表征:采用日本日立公司S-4800扫描电镜对手抄片表面油墨粒子的残留情况及纤维的交织情况进行观察和检测。

白度:采用YQ-Z-48B纸张白度测定仪进行测定分析。残余油墨量:按TAPPL标准T2130S-77纸张尘埃测定法进行测定计算。

图1 AIP-I-AIP型非离子表面活性剂的反应原理

2 结果与讨论

2.1 反应条件对脱墨效果的影响

根据单因素实验结果，考察了反应温度、催化剂用量、反应时间、IPDI摩尔比4个因素对合成脱墨剂脱墨效果的影响，利用浮选法对废旧期刊纸进行脱墨处理，并测量纸张白度、残余油墨量，得出具有高效脱墨作用的AIP-I-AIP型非离子表面活性剂的最优反应条件。

2.1.1 反应温度

固定反应时间2 h，催化剂用量为单体IPDI总量的1.0%，在单体摩尔比n(AEO-3)∶n(IPDI)∶n(PEG)=1∶1.5∶1的条件下进行反应，反应温度对脱墨后纸张白度、残余油墨量的影响如图2所示。

图2 反应温度对脱墨效果的影响

从图2可以看出，随着反应温度的升高，合成脱墨剂脱墨后纸张白度随之提高、残留油墨量随之减小，反应温度为70℃时，合成脱墨剂的脱墨效果最好。当反应温度超过70℃时，反应速率加快，使得PEG中醇羟基容易和氨基甲酸酯链节中N—H进行反应，生成网状结构，白度随之下降，残余油墨量随之上升。因此本实验反应温度选择70℃较适宜。

2.1.2 催化剂用量

在固定反应时间2 h，反应温度70℃，单体摩尔比 n(AEO-3)∶n(IPDI)∶n(PEG)=1∶1.5∶1的条件下进行反应，考察催化剂用量对脱墨后纸张白度、残余油墨量的关系，其结果如图3所示。

从图3可以看出，随着催化剂用量的增加，纸张白度有所提高，残余油墨量有所降低，催化剂用量达到单体IPDI总量的1.0%时，合成脱墨剂的脱墨效果最好。当催化剂用量超过1.0%时，反应速率加快，使得AEO-3中醇羟基容易和IPDI分子中的双—NCO基同时反应，这种结构不利于油墨的分散、乳化以及剥离作用，从而影响脱墨效果，因此，脱墨后纸张白度有所下降，残余油墨量也有所提高。本实验中催化剂用量为单体IPDI总量的1.0%较适宜。

图3 催化剂用量对脱墨效果的影响

2.1.3 反应时间

在固定反应温度70℃，催化剂用量为单体IPDI总量的1.0%，单体摩尔比n(AEO-3)∶n(IPDI)∶n(PEG)=1∶1.5∶1的条件下进行反应，反应时间对脱墨后纸张白度、残余油墨量的影响如图4所示。

图4 反应时间对脱墨效果的影响

从图4可以看出，随着反应时间的延长，合成脱墨剂脱墨后纸张白度随之提高、残留油墨量随之减小，反应进行2 h后，合成脱墨剂脱墨后纸张白度和残余油墨量的变化不在明显，并且趋于平稳。因此，反应时间确定为2 h较适宜。

2.1.4 IPDI摩尔比

在固定反应时间2 h，反应温度70℃，催化剂用量固定不变 (同2.1.3反应中用量)的条件下进行反应，考察反应步骤3中IPDI摩尔比对脱墨后纸张白度、残余油墨量的影响，其结果如图5所示。

从图5可以看出，随着IPDI摩尔比逐渐增大时，纸张白度有所提高，残余油墨量有所降低，当IPDI摩尔比达到0.5时，合成脱墨剂的脱墨效果是最好的，当IPDI的摩尔比超过0.5时，纸张白度有所降低，残余油墨量有所提高。这是因为加入IPDI过多时，其本身活性比较大，合成脱墨剂容易发生交联，从而逐渐失去脱墨作用。因此，本实验中单体摩尔比为 n(AEO-3)∶n(IPDI)∶n(PEG)=1∶1.5∶1较适宜。

图5 IPDI摩尔比对脱墨效果的影响

2.2 合成脱墨剂的正交实验

在单因素实验结果的基础上，采用L9(34)正交实验合成AIP-I-AIP型非离子表面活性剂，继续考察反应温度、催化剂用量、反应时间、单体摩尔比4个因素对脱墨效果的影响，L9(34)正交设计与实验结果见表1与表2。根据正交实验结果进行脱墨效果分析，结果见表3和表4。

表1 正交实验的因素水平

表2 L9(34)正交设计与实验结果

表3 白度分析

由表3白度分析可知，合成AIP-I-AIP型非离子表面活性剂的最优反应条件为:反应温度70℃，反应时间2 h，催化剂用量1.0%，单体摩尔比n(AEO-3)∶n(IPDI)∶n(PEG)=1∶1.5∶1。此条件下合成脱墨剂脱墨效果最好，纸张白度最高。

表4 残余油墨量分析

由表4可知，合成AIP-I-AIP型非离子表面活性剂的最优反应条件为:反应温度70℃，反应时间2 h，催化剂用量1.0%，单体摩尔比1∶1.6∶1。此条件下其脱墨效果最好，对应的纸张残余油墨量最小。

由表3、表4得出两组较佳的合成条件，故有必要对两组条件做进一步的实验研究，以确定合成AIP-I-AIP型非离子表面活性剂的最佳合成条件，结果如表5所示。

由表5可以看出，Ⅰ号反应条件下所合成的表面活性剂的脱墨效果好于Ⅱ号。这可能是因为IPDI的摩尔比影响着产物的分子链长度以及分子结构等方面;当IPDI的摩尔比过量时，使得IPDI分子中的—NCO基和氨基甲酸酯链节中N—H进行反应，生成网状结构，其对油墨的分散、剥离、乳化、润湿等作用有所减弱，不利于脱墨。

表5 两组较佳合成条件脱墨结果对比

通过以上单因素实验和正交实验得出合成脱墨剂，即AIP-I-AIP型非离子表面活性剂的最佳合成条件为:单体摩尔比 n(AEO-3)∶n(IPDI)∶n(PEG)=1∶1.5∶1，合成反应温度70℃，催化剂用量为单体IPDI总量的1.0%，反应时间2 h。

2.3 合成脱墨剂的表征

2.3.1 FT-IR分析

最佳合成条件下的合成脱墨剂用丙酮溶解后，加入一定量环己烷在低温冷冻箱中沉淀、过滤，得到提纯后的合成脱墨剂，以涂片法制样进行FT-IR分析，结果如图6所示。

图6 合成产物的FT-IR谱图

由图6可见，3331 cm－1处为氨基甲酸酯链节中N—H的伸缩振动吸收峰;1537 cm－1处为N—H的弯曲振动和C—N的伸缩振动合频峰;2800～3000 cm－1处为饱和 C—H对称与不对称伸缩振动吸收峰;1722 cm－1处为氨基甲酸酯链节中羰基的伸缩振动吸收峰;1246 cm－1处为氨基甲酸酯链节C—O的伸缩振动吸收峰;1111 cm－1处为聚醚C—O—C的特征吸收峰。以上振动吸收峰说明AEO-3和PEG分别与IPDI已经进行了亲核加成反应，得到了AIP-IAIP型非离子表面活性剂。从图6中还可发现，在2270 cm－1处的特征伸缩振动吸收峰消失，说明合成反应已经完成。

2.3.2 核磁共振氢谱 (1H-NMR)分析

以CDCl3作为溶剂，对提纯后最佳合成条件下的合成产物进行1H-NMR分析，其1H-NMR谱图见图7。

由图7可见，其各峰的归属如下:δ(a)=

图7 合成产物的1H-NMR谱图

δ(c)=3.3～4.0为—OCH2*CH2*O—，聚醚碳原子上的H原子;δ(d)=0.8～1.5为 IPDI中六元 环 的—CH3*;δ(e)=1.5～1.9为

7.32为溶剂CDCl3上的D原子。

由1H-NMR谱图数据进一步表明，合成脱墨剂为AIP-I-AIP型非离子表面活性剂。

2.4 合成脱墨剂物理性能

用凝胶色谱分析法 (GPC)测定最佳合成条件下合成脱墨剂的相对分子质量，测定结果为:数均分子量Mn=1123.18，质均分子量Mw=2426.23，脱墨剂相对分子质量分散系数Mw/Mn=2.160。

合成脱墨剂的表面活性见表6。

表6 合成脱墨剂的表面活性

实验结果表明，合成脱墨剂是一种低分子的具有表面活性的聚合物。

2.5 合成脱墨剂、复配脱墨剂、市售脱墨剂脱墨效果的对比

将最佳合成条件下的合成脱墨剂与AES阴离子表面活性剂以及AEO-3分别按照一定比例进行复配，其复配比例见表7。

非离子型表面活性剂具有泡沫量少，乳化作用强，洗涤容易和用量少等优点［8-9］，当非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂配合使用时，使胶粒带负电，同电相斥，可以形成稳定的分散体系，有利于脱墨浆纤维与油墨分离而除去。AES阴离子表面活性剂是在非离子表面活性剂AEO-3上引入硫酸基阴离子基团，其兼备非离子型和阴离子型的两种乳化性能，因此，与非离子表面活性剂AIP-I-AIP、AEO-3相溶性好，在水中具有较好的溶解性，能够充分发挥各表面活性剂的协同脱墨作用。故将合成脱墨剂复配使用可得到较好的脱墨效果。实验分别将这5种表面活性剂和2种市售脱墨剂进行脱墨实验和对比，实验结果见表8。

表7 复配产品配比

表8 各种脱墨剂脱墨效果的对比

由表8可以看出，3种复配脱墨剂均可不同程度地提高脱墨效果，尤其是复配脱墨剂3，脱墨浆的白度68.6%，高于单独使用AEO-3、AIP-I-AIP、市售脱墨剂1和市售脱墨剂2脱墨浆的白度;且复配脱墨剂3脱墨浆的残余油墨量41.4 mm2/m2，明显低于单独使用AEO-3、AIP-I-AIP、市售脱墨剂1和市售脱墨剂2脱墨浆的残余油墨量。这是因为复配脱墨剂3与其他脱墨剂相比，AIP-I-AIP非离子型表面活性剂分子链更长，再与AEO-3及AES进行复配使用时，对印刷油墨的分散、捕集和洗涤能力更强。

2.6 扫描电镜分析

图8为合成脱墨剂、复配脱墨剂3及市售脱墨剂2脱墨浆手抄片的扫描电镜图。

由图8可见，合成脱墨剂和市售脱墨剂分别对旧期刊纸脱墨后，脱墨浆纤维表面附集有少量的油墨离子，且纤维表面比较粗糙;复配脱墨剂对废旧期刊纸脱墨后，脱墨浆纤维表面油墨粒子明显减少，基本没有附集的油墨离子，纤维表面比较光滑、平整。

3 结论

3.1 采用月桂醇聚氧乙烯醚 (AEO-3)、异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)和聚乙二醇 (PEG)在催化剂二月桂酸二丁基锡 (DBT)的催化作用下，合成了AIP-I-AIP型非离子表面活性剂。当单体摩尔比n(AEO-3)∶n(IPDI)∶n(PEG)=1∶1.5∶1、反应温度70℃、反应时间2 h、催化剂用量为单体IPDI总量的1.0%时，其脱墨效果最好;脱墨浆白度可达66.1%，残余油墨量为55.1 mm2/m2。

3.2 最佳合成条件下合成的AIP-I-AIP型非离子表面活性剂其质均相对分子质量为2426.23，表面张力为32.54 mN/m，临界胶束浓度 (CMC)为0.59 mmol/L，起泡比为75.6%。

3.3 合成的AIP-I-AIP型非离子表面活性剂与脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠 (AES)阴离子表面活性剂及月桂醇聚氧乙烯醚 (AEO-3)进行复配，当复配比例为m(AI-P-IA-AIP)∶m(AES)∶m(AEO-3)=1∶2∶1，复配脱墨剂用量0.2%时，其脱墨效果最好，脱墨浆白度可达到68.6%，残余油墨量为41.4 mm2/m2。与单独使用AIP-I-AIP型非离子表面活性剂及市售脱墨剂相比，脱墨浆的白度有所提高，残留油墨量也有一定幅度的降低。

图8 合成脱墨剂、复配脱墨剂3、市售脱墨剂2脱墨浆手抄片的扫描电镜图

3.4 扫描电镜分析可知，与合成的AIP-I-AIP型非离子表面活性剂和市售脱墨剂相比，复配脱墨剂的脱墨效果最好，采用复配脱墨剂对废旧期刊纸脱墨后，脱墨浆纤维表面油墨粒子减少，纤维表面光滑、平整。

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