国内二甲戊灵合成研究与产业化

1概述

二甲戊灵，通用名pendimethalin，化学名称N-（1-乙基丙基）-3,4 -二甲基-2，6-二硝基苯胺，是由Americun Cyanamid Company(美国氰胺公司)研制推广的一种选择性芽前除草剂；旧称二甲戊乐灵，商品名有Stomp、Accotab、菜草通、胺硝草等，适用于粮食、油料、棉花、烟叶、蔬菜等多种旱地作物防除一年生禾本科和阔叶杂草及烟草防除侧芽。

该品通过杂草幼芽吸收，进入植物体内与微管蛋白结合，抑制植物细胞的有丝分裂，从而造成杂草死亡。具有活性高，杀草谱广、低毒低残留、对人畜安全性高等特点，又因土壤吸附性强，不易淋溶，对环境友好；芽前芽后及移栽前均可使用，持效期长达45~60d，一次施药可解决作物整个生育期的杂草危害。该品可用于水旱田作物除草，也可用于烟草防除抑芽，还被广泛用于众多的蔬菜田除草。二甲戊灵符合国家发展高效、无公害农药的产业政策，广受农民欢迎。

2生产技术现状

2.1现有生产工艺

二甲戊灵原药现有生产技术为二甲基苯胺工艺，是目前国内外普遍采用的生产方法。该工艺路线以3，4-二甲基硝基苯（4-硝基邻二甲苯）为起始原料，先加氢还原为3，4-二甲基苯胺，再与3-戊酮烷基化为N-（1-乙基丙基）-3，4-二甲基苯胺，最后硝化得到目标产物二甲戊灵。

2.2流程简述

烷基化：将原料3-戊酮、3，4-二甲基硝基苯、脱水剂萘磺酸和溶剂甲醇投入反应釜，搅拌混合均匀后加入加氢催化剂（钯炭或铂炭）。密封后分别用氮气、氢气置换，通入氢气，加热升温。在设定的温度、压力下搅拌反应，至不再吸氢为止。然后泄压降温，过滤出加氢催化剂；分去反应生成的水，再蒸馏脱去未反应的3-戊酮、溶剂甲醇后，得到N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基苯胺。

硝化：将N-（1-乙基丙基）-3，4-二甲基苯胺、溶剂二氯乙烷投入反应釜，搅拌升温，滴加硝酸（或回收混酸）进行一硝化，然后静置，分去下层废酸。接着滴加新配制的混酸（浓硝酸和浓硫酸混合物）进行二硝化。反应结束后再静置分出下层混酸套用，上层有机相转纯化工序。

纯化：在有机相中加入盐酸（或稀硫酸、食盐）和氨基磺酸，加热回流分解亚硝胺。然后静置分去下层酸水，蒸馏脱除溶剂二氯乙烷，残液加热至180℃进行热分解。最后冷却至常温，得到二甲戊灵粗产品。粗产品用甲醇重结晶，可得到精制产品。

2.3存在问题

(1)微量亚硝胺超标：取代苯胺在硝化过程中，可能发生氮的亚硝基化反应，生成亚硝胺（N-亚硝基化合物），该物质对动物具有较强的致癌性。1977年美国环保署( USEPA)制定了各类含亚硝胺物质的限制标准，其中二甲戊灵原药亚硝胺含量限制在0.0135%以下。本世纪以来，澳大利亚农药管理局（APVMA）、欧盟(EU)和联合国粮农组织( FAO)等一些国家或组织又将该标准提高到0.006%以下。

目前国内生产厂家纯化处理后粗产品中，亚硝胺含量在0. 05%以下，再经重结晶精制，可降低到0.01%。如进一步脱除，生产成本会大幅度提高。

(2)原料来源困难：国内没有专业的3，4-二甲基硝基苯生产厂家，各生产厂只好采用邻二甲苯硝化制备3，4-二甲基硝基苯。由于邻二甲苯硝化时产生两种异构体（2，3-二甲基硝基苯、3，4-二甲基硝基苯）的混合物，比例约为1：3。需精馏分离。如异构体2，3-二甲基硝基苯得不到有效利用，则会严重影响生产成本。

(3)酸性废水量大：生产过程中产生大量废酸，虽然部分废酸能循环套用，但大部分都以酸性废水形式排出。按95%出厂产品计，吨产品排放废水达12~15t，COD高达20000mg/L。该废水中含有原料、中间体和产品等多种难以生化降解的有机物，浓度高、酸度高、色度高和毒性高，对微生物毒性作用大，B/C比值在0.08左右，生物降解性差，属高浓度、难降解类农药废水。

3最新研究进展

3.1开发新合成工艺

二甲戊灵是一种优秀的化学除草剂，使用量很大，国内外科研机构都在开发新的合成工艺路线，期望从根本解决微量亚硝胺问题。目前，公开报道的以3，4-二甲基苯酚、3，4-二甲基卤苯为起始原料的胺化法工艺研究较热。

以二甲基苯酚为起始原料的工艺是一种无亚硝胺产生的新方法，但该方法中的中间体2，6-二硝基-3，4-二甲基苯酚制备比较困难，在国外未能工业化。浙江乐斯化学有限公司通过对3，4-二甲基苯酚硝化研究，采用双催化剂溶剂法工艺高收率地生产出2，6-二硝基-3，4-二甲基苯酚。

浙江工业大学推出3，4-二甲基溴苯为起始原料，经醇钠高温取代为3，4-二甲基苯甲醚，再硝化为2，6-二硝基-3，4-二甲苯甲醚，最后与3-戊胺胺化得到目标产物的生产工艺。该工艺原料昂贵，高温取代对设备要求较高；取代的苯甲醚硝化需要采用混酸，因而酸性废水较多。

上海海事大学则开发采用3，4-二甲基溴苯为起始原料，先在氯化亚铜催化下与3-戊胺反应为N-（1-乙基丙基）-3，4-二甲基苯胺，再在乙酸中用浓硝酸硝化，生成目标产物的工艺。该方法同样是原料昂贵，胺化反应对设备要求较高；硝化反应无法避免亚硝胺产生，因而替代现有生产技术意义不大。

3.2现有技术改进

青岛瀚生生物科技股份有限公司对原料3，4-二甲基硝基苯生产技术进行改进，筛选出定位催化剂，可使3，4-二甲基硝基苯选择性从不是60%增加到75%以上。

陈光文等采用数字泵和微反应器，使二硝化反应在微米通道内完成，硝化反应时间从数小时降低到0.1~ lOs，产物来不及进一步硝化就被分离。该方法效果显著，并且不引入杂质。但微反应器容量有限，产业化实施有一定难度。

在亚硝胺酸解和热解的催化研究中，将粗品在二氯乙烷中用氯化亚铁、盐酸煮沸12~16h，可使亚硝胺含量降低到0. 01%以下。将在有机溶剂、氢卤酸和甲基磺酸中回流2—15h，可将亚硝胺分解至0.0001%以下。

3.3三废治理改进

针对废水污染物浓度大、酸度强、色度深、毒性高，生物降解性差的特点，山东华阳利用其它产品的碱性废水进行中和调节，用铁碳还原后．再加石灰和聚丙烯酰胺混凝，次氯酸钠氧化，可使污水总COD去除率达82%，最后采用AAO生化处理，实现达标排放。

4产业化实施情况

4.1胺化法工艺实施

浙江乐斯化学有限公司在国外专利文献的基础上，经多年研究，开发出一条采用3，4-二甲基苯酚为起始原料胺化法工艺，并建设2000t/a工业生产装置。

该工艺以3，4-二甲基苯酚为起始原料，先在二氯乙烷中用稀硝酸硝化为2，6-二硝基-3，4-二甲基苯酚，分去酸水后再与硫酸二甲酯缩合成2，6-二硝基-3，4-二甲基苯甲醚，最后与3-戊胺反应得到产品。该工艺彻底避免了亚硝胺的生成，粗产品含量高达97%以上，酸性废水量仅有二甲基苯胺工艺的15%。经过一年的试运行，又采用绿色原料碳酸二甲酯代替硫酸二甲酯，减轻高毒原料对环境的危害，降低生产过程的危险性。

4.2改进工艺设备

山东华阳农药化工集团有限公司采用二甲基苯胺工艺建设1500t/a生产装置。项目主要反应设备内置微孔型循环反应器和微孔过滤器，在加氢工序使用贵金属和助催化剂，提高反应转化率和贵金属催化剂回收率，降低生产成本。在硝化工序，将混酸硝化改为单一的硝酸硝化，并在硝化过程中采用相转移催化剂，使一次合成原药含量由90%提高到97%以上，收率达88. 2%。同时将二甲戊灵生产废水与毒死蜱废水混合处理，改善废水的可生物降解性，大大提高废水的可生化性。

5结束语

二甲戊灵原是我国大吨位出口农药品种，受微量亚硝胺超标因素制约，丧失了低成本生产优势，制约其进一步发展。由于国内有较好的基础，科研机构对其研究也比较深入，这方面的新的研究和工艺改进具有巨大潜在的应用前景。现有工艺因生产操作简单、技术成熟度高、生产成本低廉，仍有一定的竞争优势；胺化法工艺操作条件温和、工艺收率高、产品质量好、废水量少，发展趋势长远。总结国内各生产企业技术优势，研究存在的共性问题，将会进一步提高我国二甲戊灵行业生产技术水平，促进产品质量的提高和安全环保管理进步。

（摘自《山东化工》）

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