结构色乳浊釉制备工艺的研究
2014-08-08曹佳媚
曹佳媚
摘 要：本文以石英、长石、滑石、方解石、磷酸钙为主要原料，研究了RO2-RO-Al2O3-SiO2-P2O5系统的结构色乳浊釉。研究发现：结构色乳浊釉在高温下会发生富磷相与基相的分相，在基础釉料的基础上加入TiO2、Cr2O3、V2O5、CoO、铅硼熔块等着色剂，可使烧成釉面的结构色乳浊效果易于观察。本实验通过调整着色剂的加入量，单层施釉和多层交替施釉，烧成制度等工艺，研究出结构色乳浊效果较好的釉料配方和生产工艺。通过光学显微镜（OM）等测试技术研究表明，釉面因瑞利散射和多层膜干涉而产生美丽的结构色。
关键词：结构色乳浊釉；瑞利散射；烧成制度
1 引言
在中华五千年的文明史中，中国的陶瓷发展是灿烂辉煌的一页。釉是覆盖在陶瓷制品表面的无色或有色的玻璃质薄层。采用矿物原料（长石、石英、滑石、高岭土等）和化工原料按一定比例配合（部分原料可先制成熔块）经过研磨制成釉浆，施于坯体表面，经一定温度煅烧熔融，温度下降时，形成陶瓷表面的玻璃质薄层[1]。国内陶瓷釉料企业利用化学方法着色，难免使用重金属离子，不利于在环保要求愈加严格的社会中发展，难免被淘汰。现在，如果把结构色原理应用在陶瓷釉中，调试出一些重金属离子才能显现的颜色，对于陶瓷企业来说，无异于一场绿色革命。
结构色又称物理色，与色素着色无关，是生物体亚显微结构所形成的一种光学效果，由于昆虫体壁上有极薄的蜡层，刻点，沟缝或鳞片等细微结构，对光波产生散射，衍射或干涉而产生各种颜色。结构色大体上有三种机理[2~4]：（1）散射。所谓散射，就是分子或原子相互接近时，由于双方很强的相互斥力迫使他们在接触前就偏离了原来的运动方向而分开。光的散射则是光束通过不均匀媒介时，部分光束将偏离原来方向而分散传播，从侧面看到光的现象。（2）多层膜干涉。（3）光子晶体（准周期性排列）。光子晶体是指具有光子带隙特性的人造周期性电介质结构，从材料结构上看，光子晶体是一类在光学尺度上具有周期性介电结构的人工设计和制造的晶体。结构色是不包含任何色素因素的纯物理结构所产生的颜色，结构色是当光线照射到物体表面的时候，通过可见光与物质的物理上的微结构发生相互作用，产生的对某些波长的选择性反射和透射的效应，形成我们感知到的颜色。结构色有以下优点：首先，结构色与物质微结构和物质材料性质有关，只要产生结构色的微结构及其材料的物理性质不变，结构色永不褪色；其次，结构色是物理色，运用结构产生颜色比色素更环保；再者，结构色通常具有彩虹效应，也就是说观测到的色彩具有方向性。
常用乳浊釉多含有乳浊剂，而乳浊剂不仅成本高且某些品种含有辐射。结构色是自然界中的常见现象，利用结构色现象进行乳浊釉的研究则可避免此类种种不足。因此，利用结构色原理开发新型釉种已成为陶瓷釉研究中的热点。在本实验中首先要制备纳米乳浊釉，并研究基础釉组成对结构色的影响，在此基础上，观察微晶粒子在散射条件下对釉的结构色性能的影响，并分析其影响因素及机理，从而更有效地提高结构色发色效果。
2 实验部分
2.1实验设计
表1为本实验釉基础配方的配料量。
在基础釉中加入不同含量的氧化钛、五氧化二钒、三氧化二铬、氧化钴、铅硼熔块。按料球比为料∶球＝1:2进行球磨，每100 g干料按实验要求加入70~75 mL水，球磨时间为19 min，过250目筛。
所有釉全部单独施釉，釉层厚度为1.0~1.5 mm。分别加入氧化钛和氧化铜的釉与基础釉交替施釉，总共8层，每层厚度为100~150 μm，总釉层厚度为1.5~2.0 mm。加入铅硼熔块的釉每100 g干粉加水100 mL，与基础釉交替施釉，总共8层，每层厚度为80~120 μm，总釉层厚度为1.0~1.5 mm。
在高温电阻炉中烧成，升温速度0~300 ℃，升温时间为1.5 h，300~900 ℃升温速度为120 ℃/h，900 ℃升到烧成温度的速度为2 ℃/min，在最高温度保温20~40 min。
2.2测试分析
光学显微分析使用光学显微镜（OM），一般以可见光作为照明源，将试样放于载物台上，通过物镜观察所得的图样经转换投于目镜中，供观察者观察。在试验中通常将物镜所得的图样直接通过电脑屏幕生成图片进行观察分析。利用光学显微镜可以测到釉层中的裂纹、气泡，以及一些简单的分散相和连续相。
3 结果与讨论
3.1釉面分析
（1） 基础釉烧成分析：在1180~1230 ℃温度范围内，随着烧成温度的升高，釉面的乳浊效果越好；而在1250~1280 ℃温度范围内，随着温度的升高，基础釉由半透明转变成基本透明。
（2） 加入8%TiO2烧成分析：由于釉中加入含量较高的TiO2，一定程度降低了烧成温度，因而只有在1180~1200 ℃范围内，釉面效果较好，利用釉层中TiO2晶体（锐钛矿）对入射光线的散射而形成乳浊效果。而在1230~1280 ℃范围内均出现过烧现象。釉面过烧主要表现为高温导致釉面针孔较多。
（3） 交替施釉烧成分析：钛与基础釉交替，在1180 ℃时，釉面平整光滑，有乳白色光泽。在1230 ℃时，釉层出现分层，一层不含钛的基础釉，一层含钛的，总共十二层，由于钛不耐1200 ℃以上的高温，所以釉面出现较多的气泡。烧成温度1230 ℃时，由于钛的发泡性，导致釉面不平整，而且气孔很多，且都是开气孔。烧成温度为1280 ℃时，由于温度过高导致釉中物质挥发，釉层只剩下很薄一层，但颜色很好，淡青中有点泛黄，釉面光滑平整，气孔也较少。有结构色，但不理想。
（4） 加入0%、2%、3%、4%、6%含量的V2O5烧成分析：该实验不太理想，基础釉效果比较好，烧成温度为1200 ℃时形成很好的乳白色，且釉层表面光滑，有一点变色。烧成温度为1230 ℃时形成半透明的釉层，开气孔比较多。但其他加入不同含量V2O5的试样，没有明显显色现象，只有引入6%的V2O5试样有点偏黄，烧成时釉面不光滑，而且开气孔比较多。主要原因是V2O5直接加入到釉中快速挥发所致，因而只能将V2O5制备成熔块引入釉中才能显色。
（5） 加入0%、2%、3%、4%、6%含量的Cr2O3烧成分析：随着Cr2O3含量的变化，釉面颜色由浅绿到深绿色变化，发色比较均匀，含量最高时，釉面绿中带黑，釉面平整，基本无气孔。烧成效果以引入3%的Cr2O3为最好。
（6） 加入0%、0.2%、0.4%、0.6%含量的CoO烧成分析：随着CoO含量的变化，釉面颜色由浅蓝到深蓝色变化，含量较低时，釉面发白，含量最高时，釉面出现蓝色斑点。有些釉层表面有气孔，且为开气孔。CoO含量低时的釉面玻璃层开气孔比较明显，而CoO含量高时则不明显，估计是CoO含量高，部分渗入到玻璃层中，使玻璃层也有一定的颜色。
（7） 加入铅硼熔块烧成分析：在交替施釉、温度为1180 ℃时，釉面发白，而且有开气孔，1200 ℃时，同样是釉面发白，不过气孔少一点。主要原因是施釉时每层太薄，只有几百纳米，总共12层，釉浆又很稀，有的釉面还出现了气泡。 但釉面有颜色变化，这是多层膜干涉产生的效果。单层施铅硼熔块釉时，釉面发黄，有闭气孔，应该是铅着色。这些气孔发生瑞利散射，使得颜色发生变化。
3.2影响因素
（1） 烧成制度是影响釉面质量和呈色的主要外因。实验结果表明，在1200 ℃烧成，保温40 min与在1230 ℃烧成，保温20 min，这两种烧成条件所产生的乳浊效果差别不大，结构色的强度也没有明显变化。当保温时间相同，烧成温度降低时，釉面光泽度减弱，有时釉面会凹凸不平；烧成温度升高时，层中部分发色物质挥发，导致釉面效果差，气孔多。
（2） 冷却速度对结构色乳浊釉的釉面质量影响很大。冷却速度太慢则易于析晶，速度越慢，晶粒越粗大，导致釉面光泽度降低。若采取适当的冷却制度，可有效地抑制晶体生长速度，将结晶粒子尺寸控制在可见光波长范围内，获得效果好的结构色乳浊釉。
（3） 烧成气氛对釉中着色剂的发色起着十分关键的作用。同一种着色剂，因为气氛的不同，釉面就会呈现出不同的颜色。
（4） 釉层厚度对于釉面质量有直接影响，在一定程度上，也会影响坯釉的适应性。薄釉层不仅对釉的光泽和光润性质不利，易发生干釉现象，而且不能形成较好的坯釉中间层，煅烧时组分的改变相比厚釉层要大，釉的膨胀系数降低得更多；而釉层过厚则坯釉中间层厚度相对较低，不足以缓和坯釉之间因膨胀系数差异而出现的有害应力，这样就加重了中间层的负担，易造成釉面开裂和其他缺陷。相反中间层相对厚度增加，则有利于提高釉中压应力，使施釉具备较好的性能。所以釉层厚度不宜过薄或过厚，一般来说应控制在0.8~1.5 mm之间为宜。
4 结论
（1） 交替施釉时，釉层每层厚度为100~200 μm，总共8层，总厚度为1.5~2.0 mm，结构色乳浊效果最好。单层施釉时，釉层厚度为1.0~1.5 mm，结构色乳浊效果最好。
（2） 合理制定烧成制度，其中升温速度，烧成温度和保温时间是最关键的工艺参数，必须严格控制烧成温度在1180~1230 ℃，升温速度为0~300 ℃，升温时间为1.5 h，300~900 ℃升温为120 ℃/h， 900 ℃升到烧成温度速度为2 ℃/min，保温40 min，可得到较好的结构色乳浊效果。
（3） 着色剂种类和加入量不同，导致釉层中着色剂离子产生差异，从而影响瑞利散射的强弱，最终影响结构色的颜色变化。
参考文献
[1] 李家驹.陶瓷工艺学[M].北京:中国轻工业出版社,2001.
[2] 李家文.生物结构色机理及仿生结构色研究[D].合肥:中国科学
技术大学,2011.
[3] 秦佑华.生物中的结构色研究[D].上海:复旦大学,2011.
[4] 秦佑华.生物中的结构色研究[D].上海:复旦大学,2010.
The Research on Preparation Process of Opaque Glaze with Structure Color
CAO Jia-mei
(Foshan Jingang Import and Export Trade Co., Ltd ,Foshan 528031)
Abstract: With Quartz,feldspar,talc,calcite and calcium phosphate being main raw materials,the opaque glaze with structure for RO2-RO-Al2O3-SiO2-P2O5 system was discussed.The result shows that in the high temperature ,there was split-phase between,rich phosphate and matrix.With TiO2,Cr2O3,V2O5,CoO and lead borosilicate frit,colorant,in the foundation glaze,the structural color opacifying effect was easy to observe.By adjusting the colorant amount,single glazing and multilayers of alternating glaze and firing system technology,the formula and production process of the better opacifying effect with structure color had been researched.Through the OM testing technology,the research shows that the beautiful structural color.of glaze surface can be obtained by Rayleigh scattering and multilayer film interference and create
Key words: Opaque Glaze with Structure Color; Rayleigh scattering; Firing system
3.2影响因素
（1） 烧成制度是影响釉面质量和呈色的主要外因。实验结果表明，在1200 ℃烧成，保温40 min与在1230 ℃烧成，保温20 min，这两种烧成条件所产生的乳浊效果差别不大，结构色的强度也没有明显变化。当保温时间相同，烧成温度降低时，釉面光泽度减弱，有时釉面会凹凸不平；烧成温度升高时，层中部分发色物质挥发，导致釉面效果差，气孔多。
（2） 冷却速度对结构色乳浊釉的釉面质量影响很大。冷却速度太慢则易于析晶，速度越慢，晶粒越粗大，导致釉面光泽度降低。若采取适当的冷却制度，可有效地抑制晶体生长速度，将结晶粒子尺寸控制在可见光波长范围内，获得效果好的结构色乳浊釉。
（3） 烧成气氛对釉中着色剂的发色起着十分关键的作用。同一种着色剂，因为气氛的不同，釉面就会呈现出不同的颜色。
（4） 釉层厚度对于釉面质量有直接影响，在一定程度上，也会影响坯釉的适应性。薄釉层不仅对釉的光泽和光润性质不利，易发生干釉现象，而且不能形成较好的坯釉中间层，煅烧时组分的改变相比厚釉层要大，釉的膨胀系数降低得更多；而釉层过厚则坯釉中间层厚度相对较低，不足以缓和坯釉之间因膨胀系数差异而出现的有害应力，这样就加重了中间层的负担，易造成釉面开裂和其他缺陷。相反中间层相对厚度增加，则有利于提高釉中压应力，使施釉具备较好的性能。所以釉层厚度不宜过薄或过厚，一般来说应控制在0.8~1.5 mm之间为宜。
4 结论
（1） 交替施釉时，釉层每层厚度为100~200 μm，总共8层，总厚度为1.5~2.0 mm，结构色乳浊效果最好。单层施釉时，釉层厚度为1.0~1.5 mm，结构色乳浊效果最好。
（2） 合理制定烧成制度，其中升温速度，烧成温度和保温时间是最关键的工艺参数，必须严格控制烧成温度在1180~1230 ℃，升温速度为0~300 ℃，升温时间为1.5 h，300~900 ℃升温为120 ℃/h， 900 ℃升到烧成温度速度为2 ℃/min，保温40 min，可得到较好的结构色乳浊效果。
（3） 着色剂种类和加入量不同，导致釉层中着色剂离子产生差异，从而影响瑞利散射的强弱，最终影响结构色的颜色变化。
参考文献
[1] 李家驹.陶瓷工艺学[M].北京:中国轻工业出版社,2001.
[2] 李家文.生物结构色机理及仿生结构色研究[D].合肥:中国科学
技术大学,2011.
[3] 秦佑华.生物中的结构色研究[D].上海:复旦大学,2011.
[4] 秦佑华.生物中的结构色研究[D].上海:复旦大学,2010.
The Research on Preparation Process of Opaque Glaze with Structure Color
CAO Jia-mei
(Foshan Jingang Import and Export Trade Co., Ltd ,Foshan 528031)
Abstract: With Quartz,feldspar,talc,calcite and calcium phosphate being main raw materials,the opaque glaze with structure for RO2-RO-Al2O3-SiO2-P2O5 system was discussed.The result shows that in the high temperature ,there was split-phase between,rich phosphate and matrix.With TiO2,Cr2O3,V2O5,CoO and lead borosilicate frit,colorant,in the foundation glaze,the structural color opacifying effect was easy to observe.By adjusting the colorant amount,single glazing and multilayers of alternating glaze and firing system technology,the formula and production process of the better opacifying effect with structure color had been researched.Through the OM testing technology,the research shows that the beautiful structural color.of glaze surface can be obtained by Rayleigh scattering and multilayer film interference and create
Key words: Opaque Glaze with Structure Color; Rayleigh scattering; Firing system
3.2影响因素
（1） 烧成制度是影响釉面质量和呈色的主要外因。实验结果表明，在1200 ℃烧成，保温40 min与在1230 ℃烧成，保温20 min，这两种烧成条件所产生的乳浊效果差别不大，结构色的强度也没有明显变化。当保温时间相同，烧成温度降低时，釉面光泽度减弱，有时釉面会凹凸不平；烧成温度升高时，层中部分发色物质挥发，导致釉面效果差，气孔多。
（2） 冷却速度对结构色乳浊釉的釉面质量影响很大。冷却速度太慢则易于析晶，速度越慢，晶粒越粗大，导致釉面光泽度降低。若采取适当的冷却制度，可有效地抑制晶体生长速度，将结晶粒子尺寸控制在可见光波长范围内，获得效果好的结构色乳浊釉。
（3） 烧成气氛对釉中着色剂的发色起着十分关键的作用。同一种着色剂，因为气氛的不同，釉面就会呈现出不同的颜色。
（4） 釉层厚度对于釉面质量有直接影响，在一定程度上，也会影响坯釉的适应性。薄釉层不仅对釉的光泽和光润性质不利，易发生干釉现象，而且不能形成较好的坯釉中间层，煅烧时组分的改变相比厚釉层要大，釉的膨胀系数降低得更多；而釉层过厚则坯釉中间层厚度相对较低，不足以缓和坯釉之间因膨胀系数差异而出现的有害应力，这样就加重了中间层的负担，易造成釉面开裂和其他缺陷。相反中间层相对厚度增加，则有利于提高釉中压应力，使施釉具备较好的性能。所以釉层厚度不宜过薄或过厚，一般来说应控制在0.8~1.5 mm之间为宜。
4 结论
（1） 交替施釉时，釉层每层厚度为100~200 μm，总共8层，总厚度为1.5~2.0 mm，结构色乳浊效果最好。单层施釉时，釉层厚度为1.0~1.5 mm，结构色乳浊效果最好。
（2） 合理制定烧成制度，其中升温速度，烧成温度和保温时间是最关键的工艺参数，必须严格控制烧成温度在1180~1230 ℃，升温速度为0~300 ℃，升温时间为1.5 h，300~900 ℃升温为120 ℃/h， 900 ℃升到烧成温度速度为2 ℃/min，保温40 min，可得到较好的结构色乳浊效果。
（3） 着色剂种类和加入量不同，导致釉层中着色剂离子产生差异，从而影响瑞利散射的强弱，最终影响结构色的颜色变化。
参考文献
[1] 李家驹.陶瓷工艺学[M].北京:中国轻工业出版社,2001.
[2] 李家文.生物结构色机理及仿生结构色研究[D].合肥:中国科学
技术大学,2011.
[3] 秦佑华.生物中的结构色研究[D].上海:复旦大学,2011.
[4] 秦佑华.生物中的结构色研究[D].上海:复旦大学,2010.
The Research on Preparation Process of Opaque Glaze with Structure Color
CAO Jia-mei
(Foshan Jingang Import and Export Trade Co., Ltd ,Foshan 528031)
Abstract: With Quartz,feldspar,talc,calcite and calcium phosphate being main raw materials,the opaque glaze with structure for RO2-RO-Al2O3-SiO2-P2O5 system was discussed.The result shows that in the high temperature ,there was split-phase between,rich phosphate and matrix.With TiO2,Cr2O3,V2O5,CoO and lead borosilicate frit,colorant,in the foundation glaze,the structural color opacifying effect was easy to observe.By adjusting the colorant amount,single glazing and multilayers of alternating glaze and firing system technology,the formula and production process of the better opacifying effect with structure color had been researched.Through the OM testing technology,the research shows that the beautiful structural color.of glaze surface can be obtained by Rayleigh scattering and multilayer film interference and create
Key words: Opaque Glaze with Structure Color; Rayleigh scattering; Firing system
