内蒙古某煤矸石制备沸石试验

陈莉荣 张 娜 杜明展 刘 文

(内蒙古科技大学能源与环境学院，内蒙古 包头 014010)

内蒙古某煤矸石制备沸石试验

陈莉荣 张 娜 杜明展 刘 文

(内蒙古科技大学能源与环境学院，内蒙古 包头 014010)

煤矸石作为一种巨量固体废弃物，研究其开发利用途径，对建设环境友好、资源节约型国家具有重要意义。以内蒙古某煤矸石为原料、模拟稀土生产的氨氮废水为吸附对象，采用碱熔—陈化—晶化工艺，研究了焙烧温度、陈化过程液固比、陈化时间、晶化时间对合成沸石吸附模拟废水中氨氮性能的影响。结果表明，在焙烧温度为600 ℃、陈化过程的液固比为14 mL/g、陈化时间为20 h、晶化时间为1 h条件下合成的煤矸石沸石对模拟废水中的氨氮具有较好的吸附性能，对应的氨氮吸附量为3.74 mg/g，去除率达74.80%。产品的SEM和XRD分析表明，碱熔使煤矸石组成发生了改变，碱熔产物经陈化—晶化，获得了结晶度较好的煤矸石合成沸石，该沸石属于A型沸石。

煤矸石 沸石 碱熔法 陈化 晶化 氨氮

煤矸石是采煤过程和洗煤过程中排放的固体废物，是与煤层伴生的一种低碳、坚硬的黑灰色岩石，其主要成分为高岭石等硅酸盐和硅铝酸盐矿物[1-2]。我国是世界第一产煤大国，堆存有巨量的煤矸石。如何有效利用这些煤矸石，使其变废为宝，不仅关系到现有煤矸石污染的消除，而且可以释放出大量土地、减少新资源的开发对环境的新破坏。煤矸石经高温焙烧(550～850 ℃)，硅铝酸盐等成分发生脱水和吸热反应，其中所含的部分碳氧化成气体后逸出，焙烧产物表面和内部空隙率大大提高，潜在活性得以激发，从而具有一定的吸附性能[3]。

沸石是一种性能优良的吸附剂，而煤矸石的硅铝比与4A沸石相近，因此，煤矸石有望成为制备沸石的廉价原料。倪铮等[4]以煤矸石为原料，经Na2CO3或NaOH 碱熔活化和水热合成，获得了纯度和结晶度均较高的NaX 型沸石。李萍等[5]以煤矸石为原料合成了亚微米4A型沸石。田震等[6]以煤矸石为原料，采用补加液态或固态硅化物的办法合成了13X型沸石。

试验以内蒙古某洗煤厂的煤矸石为原料，采用加碱熔融法进行了沸石合成研究，并用试验制备的沸石对模拟稀土生产的氨氮废水进行了吸附效果检验。

1 试验材料与试验方法

1.1 试验材料

(1)试验用煤矸石的主要化学成分分析结果见表1。

表1 煤矸石的主要化学成分分析结果Table 1 Main chemical composition of coal gangue %

(2)试验用模拟稀土生产的氨氮废水其氨氮质量浓度为100 mg/L，pH=7.0，浊度相当于0.65 mg/L的SiO2，COD为1.3 mg/L。

1.2 试验仪器

试验仪器有GZX-9140MBE型数显鼓风干燥箱、CGME-8/200型马弗炉、HY-B2型回旋振荡器、HI98128型pH微电脑测试笔、07HWS-2型恒温磁力搅拌器、752型分光光度计、箱式电炉和SK2210LHC型超声波仪等。

1.3 试验方法

(1)沸石的制备。将碎磨至-120目的煤矸石水洗、烘干，与NaOH(分析纯)粉末按质量比1∶2.5混合均匀，然后置于镍坩埚中，在马弗炉中一定温度下焙烧2 h，取出自然冷却至室温，碎磨至全部过150目筛，与蒸馏水按一定的液固比在磁力搅拌器中陈化一定时间，再在90 ℃的恒温水浴锅中搅拌晶化一定时间，然后过滤、水洗至中性，于105 ℃干燥5 h得灰黑色粉末状合成沸石产品。

(2)吸附试验。准确称取1.0 g合成沸石于250 mL锥形瓶中，加入50 mL氨氮废水，用回旋振荡器(150 r/min)振荡2 h，静置30 min后过滤，采用纳氏试剂分光光度法[7]测定滤液的氨氮浓度，计算去除率及吸附量。

2 试验结果与分析

2.1 合成条件对吸附性能的影响

2.1.1 焙烧温度对合成沸石吸附性能的影响

焙烧温度对合成沸石吸附性能影响试验固定陈化过程的液固比为12 mL/g，陈化时间为12 h，晶化时间为1 h，合成沸石吸附模拟氨氮废水试验结果见图1。

由图1可看出，焙烧温度从500 ℃提高至600 ℃，合成沸石对模拟废水中氨氮的吸附量和去除率均显著提高；焙烧温度从600 ℃提高至750 ℃，氨氮吸附量和去除率均显著下降。这主要是由于焙烧温度从500 ℃提高至600 ℃，煤矸石的结构不断被破坏，在NaOH作用下生成活性更高、水溶性更好的新物质，碳类物质去除量的上升，使得有吸附效果的新晶型不断增加；焙烧温度超过650 ℃以后，被活化的成分开始形成新的惰性物质，影响后续陈化和晶化合成过程向沸石转化，因而对氨氮的吸附能力下降。因此，确定焙烧温度为600 ℃。

图1 焙烧温度对合成沸石吸附 氨氮模拟废水性能的影响Fig.1 Effect of calcination temperature on the performance of adsorption of ammonia nitrogen wastewater of zeolite synthesis simulation◆—吸附量；■—去除率

2.1.2 陈化过程液固比对合成沸石吸附性能的影响

陈化过程液固比的差异，实质上是陈化液中NaOH浓度的差异，NaOH浓度的差异必然引起硅铝溶出率的变化。而SiO2与A12O3摩尔比的不同，必然导致合成的沸石种类不同，从而对模拟废水中氨氮的吸附性能产生差异。

陈化液固比对合成沸石吸附性能影响试验的焙烧温度为600 ℃，陈化时间为12 h，晶化时间为1 h，合成沸石吸附模拟氨氮废水试验结果见图2。

图2 陈化过程液固比对合成沸石吸附 氨氮模拟废水性能的影响Fig.2 Effect of aging ratio of liquid to solid on the performance of adsorption of ammonia nitrogen wastewater of zeolite synthesis simulation◆—吸附量；■—去除率

由图2可看出，液固比从6 mL/g提高至14 mL/g，合成沸石对模拟废水中氨氮的吸附量和去除率均上升；液固比从14 mL/g提高至16 mL/g，氨氮吸附量和去除率均下降。因此，确定液固比为14 mL/g。

2.1.3 陈化时间对合成沸石吸附性能的影响

陈化时间对合成沸石吸附性能影响试验的焙烧温度为600 ℃、陈化过程的液固比为14 mL/g，晶化时间为1 h，合成沸石吸附模拟氨氮废水试验结果见图3。

图3 陈化时间对合成沸石吸附氨氮模拟废水性能的影响Fig.3 Effect of aging time on the performance of adsorption of ammonia nitrogen wastewater of zeolite synthesis simulation◆—吸附量；■—去除率

由图3可看出，陈化时间从4 h提高至20 h，合成沸石对模拟废水中氨氮的吸附量和去除率均上升；陈化时间从20 h提高至28 h，氨氮吸附量和去除率均下降。这主要是由于在磁力搅拌陈化过程中，煤矸石碱熔物中的活性成分在碱溶液中充分溶解形成硅铝凝胶，随着时间的延长，形成硅铝凝胶的量越来越多，也越有利于合成沸石，所以吸附量和去除率均随陈化时间的延长而增大；然而，陈化时间过长，开始有杂质晶体形成，从而影响沸石晶体的纯度，导致吸附性能下降。因此，确定陈化时间为20 h。

2.1.4 晶化时间对合成沸石吸附性能的影响

晶化时间对合成沸石吸附性能影响试验的焙烧温度为600 ℃，陈化过程的液固比为14 mL/g，陈化时间为20 h，合成沸石吸附模拟氨氮废水试验结果见图4。

图4 晶化时间对合成沸石吸附氨氮模拟废水性能的影响Fig.4 Effect of crystallization time on the performance of adsorption of ammonia nitrogen wastewater of zeolite synthesis simulation◆—吸附量；■—去除率

由图4可看出，晶化时间提高到60 min，合成沸石对模拟废水中氨氮的吸附量和去除率均上升，继续提高晶化时间，吸附量和去除率先维持在高位，后微幅下降。这主要是由于延长晶化时间，形成的晶核数量越多，结晶度越高，合成的沸石晶体也越多，因而吸附量和去除率均上升；达到晶化平衡后，继续延长晶化时间，晶粒开始增大，甚至出现产品转晶，生成不稳定的沸石晶体，因而吸附量和去除率均下降[8]。因此，确定晶化时间为1 h，对应的氨氮吸附量为3.74 mg/g，去除率为74.80%。

2.2 产物的微观形貌分析

试验确定条件下煤矸石碱熔前后及煤矸石合成沸石的SEM照片见图5。

图5 煤矸石碱熔前后及煤矸石合成沸石的SEM照片Fig.5 SEM analysis of zeolite synthesized from coal gangue，coal gangue before and after alkali fusion

由图5可看出，碱熔前的煤矸石形状虽不规则，但表面光滑、结构致密，看不出孔洞；碱熔后的煤矸石质地变得疏松，表面凹凸不平；合成沸石在扫描电镜下大多呈现规则的晶体形貌，晶体多为多边形，且大小较均匀，但也有少量物质由于晶化不完全而外形不规则。

物质结构发生这样的转变，主要是由于煤矸石经过高温焙烧，高岭石的成分和结构遭到破坏，NaOH与其中的硅铝成分发生反应，生成水溶性较好的硅铝酸钠和硅酸钠，物质结构的破坏增加了固体与液体的接触面积，从而使传质过程加快，能迅速地形成合成沸石所需要的基本结构单元，加快成核过程[9]。

2.3 产物的XRD分析

试验确定条件下煤矸石碱熔前后及煤矸石合成沸石的XRD图谱见图6。

图6 煤矸石碱熔前后及煤矸石合成沸石的XRD图谱Fig.6 XRD analysis of zeolite synthesized from coal gangue，coal gangue before and after alkali fusion1—高岭石；2—石英；3—硅铝酸钠； 4—硅酸钠；5—A型沸石

由图6可看出，煤矸石碱熔前的主要成分为高岭石和石英，碱熔后的主要成分为硅铝酸钠和硅酸钠，煤矸石合成沸石的主要成分为A型沸石[10]。

3 结 论

(1)内蒙古某煤矸石与NaOH按质量比1∶2.5混合均匀后，经600 ℃焙烧2 h、焙烧产物自然冷却后磨至-150目，按液固比为14 mL/g在蒸馏水中陈化20 h，再在90 ℃下晶化1 h，可制得A型沸石。取1.0 g A型合成沸石于50 mL氨氮浓度为100 mg/L的模拟稀土生产的氨氮废水中，振荡(150 r/min)2 h后静置30 min，氨氮的吸附量为3.74 mg/g，去除率达74.80%。

(2)试验产物的SEM分析结果表明，煤矸石经过加碱焙烧，微观相貌由表面光滑、结构致密变得结构疏松，表面凹凸不平；碱熔后的产物经陈化—晶化，得到相貌规则、大小较均匀的多边形晶体。

(3)试验产物的XRD分析结果表明，加碱焙烧使煤矸石中的高岭石转变成了硅铝酸钠和硅酸钠，煤矸石的活性被激发，煤矸石碱熔生成的硅铝酸钠和硅酸钠经陈化—晶化，生成了分子式为Na12[(A1O2)12(SiO2)12]27H2O的煤矸石沸石，即A型沸石。

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(责任编辑 罗主平)

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10 投稿办法

Research on Synthesis of Zeolite Using Coal Gangue in Inner Mongolia

Chen Lirong Zhang Na Du Mingzhan Liu Wen

(CollegeofEnergyandEnvironment，InnerMongoliaUniversityofScienceandTechnology，Baotou014010，China)

As huge volume of solid wastes，study on how to exploit and utilize coal gangue has a vital significance to establishing an environment friendly and resource saving country.The effects of roasting temperature，solid-liquid ratio in aging，aging time，crystallization time on absorption properties of simulated ammonia nitrogen wastewater with zeolite synthesis were studied by process of alkali fusion-aging-crystallization，using coal gangue from Inner Mongolia as raw material and ammonia-nitrogen wastewater from simulating production of rare earth as absorbing object.The result showed that with the roast temperature of 600 ℃，the liquid-solid ratio 14 mL/g，for 20 h's aging and 1 h's crystallization，the synthesized coal gangue zeolite had a good adsorption property to ammonia-nitrogen wastewater，with the adsorption capacity of ammonia-nitrogen at 3.74 mg/g，and the removal rate of up to 74.80%.SEM and XRD analysis on the products showed that alkali fusion changed the composition of coal gangue，and the synthesized zeolite with relatively better crystallinity was obtained after alkali fusion product were aged and crystallized.This zeolite belongs to A-type zeolite.

Coal gangue，Zeolite，Alkali fusion，Aging，Crystallization，Ammonia-nitrogen

2013-11-03

内蒙古自治区高等学校教学研究项目(编号：NJZY13149)。

陈莉荣(1971—)，女，教授，硕士。

TD946.4

A

1001-1250(2014)-01-167-05