双头基表面活性剂的合成、表征及其性能
2014-08-08郭珊珊杨欠欠袁圆刘学民
郭珊珊,杨欠欠,袁圆,刘学民
(江南大学化学与材料工程学院,江苏 无锡 214122)
双头基表面活性剂是指由一个疏水链和两个亲水极性头基组成的表面活性剂。国内外对这种表面活性剂的研究主要集中在Bola型表面活性剂和烷基二苯基醚二磺酸盐(ADPODS)。与传统表面活性剂相比,Bola型表面活性剂由于具有两个极性头基,亲水性强,常温下具有较好的溶解性,Krafft点较低,但cmc较高,降低水表面张力的能力不是很强[1-4]。DOW化学公司研发的ADPODS已经实现工业化,应用试验结果表明:双头基的ADPODS具有良好的水溶性,即使在单磺基亲水基类表面活性剂无法溶解甚至可能沉淀出来的环境中,ADPODS也能有效地溶解,同时还具有良好的污垢粒子分散性能[5-6]。
双头基表面活性剂的分子结构决定了其独特的应用性能。国内对双头基表面活性剂的研究甚少,为了进一步探究双头基表面活性剂的结构与性能的关系,在前文以羧酸基为亲水基的研究基础上[7],本文设计合成了一种新型含磺酸基的双头基表面活性剂N,N-双(3-(二甲基磺丙基铵基)-丙基)-N-十六酰胺,并测试了这种表面活性剂的基本表面化学性能。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
FILA 2000-104型红外光谱仪(美国Waters公司)、Platform ZMD 4000型质谱仪(美国Waters公司)、OCA40光学接触角测量仪(德国Dataphysics)、TU-1901双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限公司)、Sorvall ST 16R离心机(Thermo公司)。
棕榈酸,分析纯,中国医药集团上海化学试剂公司;1,3-丙烷磺内酯,电子级,山东瀛寰化工有限公司;四甲基二丙烯三胺,99%,上海嶅稞实业有限公司;N,N-[3-(二甲基磺丙基铵基)-丙基]十六酰胺,简称16SPSB,>99%,实验室自制。
1.2 合成路线
N,N-双[3-(二甲基磺丙基铵基)-丙基]-N-十六酰胺的合成路线如图1。
图1 N,N-双[3-(二甲基磺丙基铵基)-丙基]-N-十六酰胺的 合成路线
1.3 合成方法
1.3.1 中间体N,N-双(N,N-二甲基氨基丙基)-N-十六酰胺的合成
称取51.28g(约0.2mol)棕榈酸于四口烧瓶中,氮气保护,逐渐升温至80℃,待棕榈酸溶化后,加入37.47g(约0.2mol)四甲基二丙烯三胺,搅拌并保温2h后,缓慢升温至反应温度160℃,继续反应约5h。
将粗产品转移到500mL分液漏斗中,加入100mL二氯甲烷,再加入100mL质量分数为5%的氢氧化钠溶液,摇匀后静置分层,分得的下层再用饱和食盐水洗涤3次,最后分得的下层用无水Na2SO4干燥,旋蒸掉二氯甲烷得到精制的中间体。盐酸-乙醇法测得该中间体的胺值为261mgKOH/g,与理论胺值263mgKOH/g非常接近,产率为70%。
1.3.2 终产物N,N-双[3-(二甲基磺丙基铵基)-丙基]-N-十六酰胺(16DASB)的合成
称取21.25g(约0.05mol)上述中间体,用100mL丙酮溶解,加入装有冷凝管,搅拌装置和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中,缓慢升温至60℃,待稳定回流时,滴加15.25g(约0.125mol)1,3-丙烷磺内酯,约2h滴完,继续反应约48h[8]。
待反应结束后,冷却至室温,抽滤除去溶剂丙酮后,用N,N-二甲基甲酰胺对粗产品进行3次重结晶,真空干燥,产率为95%。
1.4 性能测定方法
表面张力:25±0.1℃下,用光学接触角测量仪悬滴法测表面张力。钙皂分散性:以分散指数法测定钙皂分散性。抗硬水性:根据抗硬水性能的标准评定表确定试样稳定性等级[9-10]。对硝基苯增溶性能的测定:25±0.1℃下,配置不同质量分数的16DASB和16SPSB溶液(质量分数均大于其cmc),分别逐渐加入过量的硝基苯,超声10min后,离心,取上清液,稀释,用紫外可见分光光度计在波长为268nm下测吸光度,并与空白样对比。
2 结果与讨论
2.1 中间体和终产物的结构表征
(1)红外表征 与图2相比,图3中3290cm-1处—N—H伸缩振动吸收峰消失,出现了1647cm-1处酰胺基上—C=O的特征吸收峰,表明仲胺与棕榈酸发生反应生成了酰胺;图4中1191cm-1和1043cm-1处的吸收峰为磺基—SO3的特征吸收峰,其中3396或3449 cm-1的吸收峰可能为样品吸水的羟基的伸缩振动吸收峰。
(2)质谱表征 以16DASB纯化产品为样品进行ESI-MS分析,结果如图5所示,357为[M+2Na]+/2的碎片离子峰,670和692分别为[M+H]+和[M+Na]+分子离子峰,可推断该物质的分子质量为669,与16DASB的分子量吻合。
根据红外光谱和质谱分析确证所合成的化合物为目标产物N,N-双[3-(二甲基磺丙基铵基)-丙基]-N-十六酰胺。
2.2 双头基表面活性剂的表面化学性能测试
(1)表面张力测定 25±0.1℃下,16DASB水溶液的表面张力随其质量分数变化情况如图6所示,并和传统单头基十六磺基甜菜碱(16SPSB) 比较。
图2 四甲基二丙烯三胺的红外光谱
图3 中间体十六酰胺的红外光谱
图4 终产物16DASB的红外光谱图
图5 终产物16DASB的质谱图
图6 16DASB和16SPSB的表面张力曲线
表1 16DASB和16SPSB的表面化学性能比较
由图6可知,16DASB的临界胶束浓度比16SPSB大,最低表面张力比16SPSB高,这是由16DASB的双亲头基决定的,两个亲头基占有较大空间,使16DASB分子在表面排列较为疏松。由表1得知,单个16DASB分子所占最小面积Amin为0.687nm2,约为单个16SPSB分子所占最小面积Amin(约为0.059nm2)的12倍,也验证了上述推断。与羧酸基为亲水基的双头基表面活性剂相比[7],本文合成的含磺酸基的双头基表面活性剂16DASB具有更强的亲水性。
(2)增溶性能测定结果 25±0.1℃,质量分数大于cmc时,16DASB和16SPSB对极性有机污染物硝基苯的增溶测试结果如表2所示。摩尔增溶比MSR为增加单位摩尔表面活性剂胶束所增溶的有机物的摩尔量,Scmc表示表面活性剂浓度为临界胶束浓度时增溶物的溶解度,Kmc为有机物在胶束相/水相间的分配系数,lgKmc>0,表示增溶物在胶束相的分配作用较强。当表面活性剂的增溶曲线的横坐标(即表面活性剂浓度)与纵坐标(增溶物硝基苯的溶解度)均采用mol/L时,增溶曲线线性段的斜率与MSR在数值上一致,通过MSR可以计算Kmc[11-15]。
从表2中可知,16DASB对硝基苯的摩尔增溶比MSR>0,表明16DASB促进硝基苯在水中的溶 解,lgKmc=3.21>0,表明硝基苯在胶束相的分配作用较强,高于其辛醇-水分配系数(lgKow=1.85),这是由于16DASB上双头基的存在,导致胶束排列疏松,有利于增溶物插入胶束。16SPSB对硝基苯的摩尔增溶比MSR<0,表明加入16SPSB后,硝基苯在水中的溶解度低于在纯水中的溶解度,不利于硝基苯的增溶。
表2 16DASB和16SPSB对硝基苯的增溶曲线的线性回归方程及参数值
(3)钙皂分散和抗硬水性能测定结果 表3是16DASB和16SPSB的钙皂分散性和抗硬水的性能测试结果。
表3 16DASB和16SPSB的应用性能比较
从表3可知,与16SPSB相比,16DASB具有优良的钙皂分散性和抗硬水性。
3 结 论
(1)以棕榈酸、四甲基二丙烯三胺和丙烷磺内酯经过酰胺化、磺基化反应合成双头基表面活性剂16DASB,合成工艺合理,红外光谱和质谱分析验证了终产物的结构。25±0.1℃时,16DASB的临界胶束浓度为1.78×10-4mol/L,临界胶束浓度时的表面张力为50.1mN/m。16DASB降低水溶液表面张力的能力不强,cmc较高,这与Bola型表面活性剂的表面性能一致。
(2)16DASB对极性有机物硝基苯的增溶有促进作用,而传统单头基表面活性剂16SPSB不利于硝基苯的增溶;25±0.1℃时,与传统单头基表面活性剂16SPSB相比,双头基表面活性剂16DASB具有优良的钙皂分散性和抗硬水性。
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