甜菜碱型两性表面活性剂在高温高矿化度油藏条件下 砂岩表面的吸附规律

丁伟，江依昊，吴玉娜，李思琦

（东北石油大学化学化工学院，黑龙江 大庆 163318）

目前，随着油田开采技术的日益深入，三次采油技术受到越来越多的关注。在三次采油中应用最广泛的是阴离子型[1]和非离子型表面活性剂[2]，然而该类表面活性剂并不适用于高温高盐油藏条件，所以无法满足对高温高盐油藏的开采，由于两性表面活性剂自身特点即对金属离子有很强的螯合作用，这样使它具有良好的耐阳离子、抗盐能力[3]、生物降解性好[4-5]，与阴、阳、非离子型表面活性剂均有较好的配伍性[6]。且甜菜碱型表面活性剂可在无碱以及高温高盐油藏条件下均能使油水界面张力达到超低[7-8]。吴文祥等[9]、张帆等[10]分别研究了新型磺基甜菜碱表面活性剂，结果表明，甜菜碱型两性活性剂在弱碱、无碱体系中油水界面在高温条件下并浓度很低（质量分数0.01%）情况下，油水界面张力均能保持在10-3mN/m数量级以下。所以，甜菜碱型两性表面活性剂在高温高矿化度的油藏能够满足化学驱中超低界面张力驱油体系的需要。而甜菜碱型两性表面活性剂的分子结构决定了该类表面活性剂在油砂表面的吸附量会较高[11]。因此，研究该类表面活性剂的吸附问题对高温高矿化度油藏驱油有重要意义。

赵普春等[12]、吴仲岿等[13]研究了表面活性剂主要集中在对抽提后的油砂表面的吸附；王业飞等[14]曾对阴离子表面活性剂在油砂和净砂表面的吸附规律进行深入广泛的研究；姚同玉等[15]研究了阳离子表面活性剂在不同砂岩表面的吸附规律，但对于两性离子表面活性剂在不同砂岩表面吸附规律的研究较少。本工作研究了甜菜碱型两性离子表面活性剂在不同时间、温度、浓度的条件下，在3种不同砂质（石英砂、净砂、油砂）上的吸附量并对吸附规律做了深入的探讨，建立其吸附动力学模型，通过计算吸附焓变，以期寻求针对高温矿化度油藏驱油的最佳配方和探索该类活性剂吸附机理提供依据。

1 实验材料与方法

1.1 实验原料及试剂

石英砂、油砂（胜利油田现场提供）、胜利油田模拟水（矿化度为32308mg/L）、羟基磺基甜菜碱型两性表面活性剂[16]（实验室自制）分子式如下。

1.2 实验仪器

紫外-可见分光光度仪，岛津仪器（苏州）有限公司；DF-I集热式磁力搅拌器，金坛市盛蓝仪器制造有限公司；电动离心机，上海手术器械厂；往复式恒温振荡器，江苏正基仪器有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 表面活性剂浓度的确定

在有机结构鉴定中，紫外-可见吸收光谱在确定有机化合物的共轭体系、生色团和芳香性等方面比其他的仪器更有独到之处。当表面活性剂亲油基中含有双键、芳环等生色团时，可采用紫外光谱法 测定[17-18]。

采用紫外-可见光谱法测定表面活性剂的浓度，找到其最大吸收波长为228.0nm，选择该处为特征峰测定。首先，配置一系列浓度的甜菜碱型两性表面活性剂溶液，测定对应的吸光光度A，所测溶液浓度C分别为25℃、5～35mg/L在228.0nm处的工作曲线。图1为吸光度A随表面活性剂浓度C变化的曲线。可看出，在该浓度变化范围内，吸光度与表面活性剂浓度呈线性关系，相关系数r2=0.9921，其线性回归方程为A=0.0721C+0.0674。实验中，将待测样品溶液浓度稀释到该范围内，与该标准曲线对照，确定浓度。结果如图1所示。

1.3.2 吸附量的测定方法

采用静态吸附实验法[19]测定吸附量。称取定量的石英砂、净砂（来自胜利油田的天然油砂经过苯和乙醇的溶液抽提，烘干）或油砂（精确至0.001g）置于锥形瓶中，加入适量蒸馏水浸泡12h，按实验条件所需的固液比移入配置好浓度的表面活性剂溶液，置于水浴恒温振荡器中震荡所需时间，将吸附后溶液移入离心管，在离心机中500r/min，离心30min，吸取上部清液，采用紫外分光光度仪测其分光光度值，对照标准曲线确定平衡浓度Ce（mg/L），同样的方法测定吸附前空白样的活性剂浓度，作为初始浓度C0（mg/L），再由两者的浓度差计算吸附量Γ，计算公式如式（1）。

图1 羟基磺基甜菜碱型两性表面活性剂标准曲线

式中，Γ为1g油砂吸附表面活性剂的质量，mg/g；C0为表活剂的初始浓度，mg/L；Ce为表活剂的平衡浓度，mg/L；V为实验所用表活剂溶液的体积，mL；M为吸附剂的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 液固比的确定

用胜利油田模拟水（矿化度为32308mg/L）配置溶液，在温度为80℃下，甜菜碱型两性表面活性剂溶液的浓度为1g/L，不同液固比下，震荡至吸附平衡时，溶液在石英砂上的吸附量变化如图2所示。

由图2可知，随着液固比值的不断增加，甜菜碱型两性表面活性剂在石英砂上的吸附量呈对数增长，当液固比达到40∶1以后，继续增大液固比，吸附量基本保持不变状态，这说明吸附已经基本达到饱和状态。所以以下实验均把液固比定为60∶1，以确保活性剂充分吸附。

2.2 时间与吸附量的关系

图2 液固比对吸附量的影响

图3 吸附时间对吸附量关系曲线

在温度为80℃，液固比为60∶1条件下，甜菜碱型两性表面活性剂的浓度为1g/L，考察甜菜碱两性表面活性剂溶液在石英砂上吸附量随时间的变化情况，如图3所示。由图3可知，表面活性剂在石 英砂的吸附在吸附初始阶段，吸附量随时间增加较快，曲线较陡；当吸附到后期时，吸附量随时间增加较缓慢，曲线趋于平稳状态，最终达到吸附平衡。当吸附时间为11h即已达到吸附平衡，为保证达到饱和吸附，故将吸附时间定为15h。

2.3 浓度对吸附量的影响

在温度为80℃下，吸附时间为15h，不同浓度的甜菜碱型两性表面活性剂溶液在石英砂上的吸附量变化情况如图4所示。由图4可以看出，表面活性剂在石英砂上的吸附量随着溶液浓度的增大呈现先增大后趋于平稳趋势。这是因为表面活性剂分子具有亲水亲油的两亲性，亲水基深入水相中，疏水基碳氢链深入油相的吸附状态，随着表面活性剂浓度的增大，表面活性剂溶液在石英砂表面定向排列且由单分子层吸附形成聚集使吸附量增大；当表面活性剂浓度继续增大到1g/L时，溶液中形成大量胶束，使表面活性剂的吸附趋于平衡。

2.4 温度对吸附量的影响

在不同甜菜碱型两性表面活性剂溶液浓度下，考察了不同温度下活性剂在石英砂上的吸附量变化情况，如图5所示。由结果可以看出，该表面活性剂随温度的升高吸附量降低。证明吸附是个放热的 过程，温度升高，不利于吸附的进行，从而降低了表面活性剂的吸附损失。

图4 浓度对吸附量的影响

图5 温度对吸附量的影响

图5可以看出，该表明甜菜碱型两性活性剂的吸附曲线符合Langmuir吸附规律，将吸附等温线数据带入Langmuir直线吸附方程。

式中，Ce为表面活性剂的平衡浓度，mg/L；Γ为吸附量，mg/g；Γm为单分子饱和吸附量，mg/g；b为与吸附能量有关的常数。

由Ce/Γ对Ce作图，可从直线的斜率和截距得出各个温度下的Langmuir常数Γm和b。通过线性回归，用Langmuir吸附等温式对数据进行拟合，如图6所示。

图6 Ce/Γ对Ce的关系曲线

从图6中可看出，拟合的相关系数r2均大于0.97，证明线性关系良好，说明该过程符合Langmuir方程。由式（3）[20]对不同温度下的从不同温度下的Γm和b值计算出焓变ΔH，结果如表1。

式中，ΔH为焓变，kJ/mol；R为摩尔气体常数；T为温度，℃；Γm为单分子饱和吸附量，mg/L；b为与吸附能量有关的常数。

饱和吸附量随温度的升高逐渐减小，说明吸附过程是一个放热过程，和所得的吸附焓变为负值的结果一致。温度由60～70℃的焓变小于温度为 70～80℃的焓变，说明温度高不利于表面活性剂的吸附，但随温度升高影响趋势逐渐变小。

表1 甜菜碱型两性表面活性剂的吸附焓变

2.5 表面活性剂在石英砂、净砂、油砂上吸附

在温度为80℃下，甜菜碱型两性表面活性剂的浓度为1g/L时，考察在3种不同砂质（石英砂、净砂、油砂）上的吸附量情况如图7所示。从图7中可以看出，甜菜碱型两性表面活性剂溶液的吸附量：石英砂＞净砂＞油砂，在3种砂岩上的吸附动力学具有共同特征，吸附初期，吸附量随时间变化较快，曲线较陡。吸附到一定时间，吸附量随时间的变化较慢，曲线较平缓，最终达到吸附平衡。整个吸附过程分为快、中、慢3段，说明3种砂表面都存在着高、中、低能量吸附点位。

图7 甜菜碱两性表面活性剂吸附动力学曲线

吸附动力学模型分析方程有3种，即：一级反应动力学方程（lnΓ=a+kt）、双常数速率方程（lnΓ=a+klnt）和Elovich方程（Γ=a+klnt）。其中，Γ为单位质量的吸附剂对活性剂的吸附量，mg/g；t为吸附时间，h；a为与初始浓度有关的常数；k为与吸附活化能有关的吸附速率常数[21]。将两性表面活性剂在石英砂、净砂、油砂表面吸附动力学实验结果进行拟合，如表2所示。

从表2可看出，双常数速率方程和Elovich方程均能较好的描述两性表面活性剂在3种砂上的吸附动力学特征。从相关系数来看，Elovich方程对两 性表面活性剂吸附动力学特征描述更加准确。这表明吸附动力学是由反应速率和扩散因子综合控制的过程，不是一个简单的一级反应。所以，Elovich方程能更好的描述吸附量随时间的变化关系。

表2 甜菜碱型两性表面活性剂在3种砂表面吸附动力学 方程拟合参数

3 结 论

（1）甜菜碱型两性离子表面活性剂在温度为80℃，矿化度为32308mg/L，液固比为60∶1 （液相与固相质量的比值），吸附时间为15h 的条件下，可达到吸附平衡；表面活性剂浓度为1g/L时吸附量最大。

（2）考察了不同温度60℃、70℃和80℃下甜菜碱型两性离子表面活性剂在石英砂上的吸附量变化情况。实验表明，随温度的升高甜菜碱型两性离子表面活性剂的吸附量而降低，吸附曲线符合Langmuir吸附规律，温度由60～70℃的焓变小于温度为70～80℃的焓变，且焓变均为负值，因此吸附是个放热过程，温度高不利于表面活性剂的吸附，但温度升高影响吸附量的趋势逐渐变小。

（3）在80℃下，甜菜碱型表面活性剂浓度为1g/L 时，根据实验结果，运用数学方法计算了甜菜碱型两性离子表面活性剂在石英砂、净砂和油砂表面的吸附动力学参数。结果表明，动力学Elovich方程能够准确的描述甜菜碱型两性离子表面活性剂在石英砂、净砂、油砂上的吸附动力学特征，结果表明此吸附动力学不是由一个简单的一级反应所控制，而是由反应速率和扩散因子综合控制的过程。

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