激光准等熵压缩实验中阻抗梯度飞片的制备技术简介

杜 艾，周 斌,*，沈 洋，黄秀光，叶君健，谢志勇，傅思祖，沈 军

(1.同济大学 物理科学与工程学院 上海市特殊人工微结构材料与技术重点实验室，上海 200092；2.中国工程物理研究院 上海激光等离子体研究所，上海 201800)

阻抗梯度飞片是获得低温超高压物质状态方程和超高速粒子的关键媒质。研究物质状态方程的过程中，一般的加载方式为冲击波加载，不可避免地存在热效应，材料的温度可达数千摄氏度。降低加载能量可降低热效应，但同时压力也会降低。可以说，一般的状态方程测试方法不能独立地研究高压状态。然而，在恒星演化或爆轰过程中，低温高压是一种常见的状态，研究这种状态的物质性质有利于加深人类对天体物理和爆轰物理相关方面的理解[1-3]。基于此，准等熵压缩波加载方式应运而生。

准等熵压缩波与冲击波加载过程截然不同。冲击波的加载速率很高，与靶的作用时间极短，靶材料伴随着明显的熵增，温度也急剧上升；而准等熵压缩波的加载速率相对较低，与靶的作用时间较长，熵增较小，而温升也较低[4]。这样的压缩方式可有效抑制热效应，将能量主要用于压缩加载上，在相同的做功条件下实现更高的压缩比，以输出核爆水平的TPa级超高压[5]。这样的低温超高压技术可丰富物质状态方程实验结果，并可作为超高压发射的基础，具有重要的基础意义和应用价值。

产生准等熵压缩波的关键技术在于飞片的设计和制备。通常的匀质飞片只能产生冲击波，而具有阻抗梯度特性的飞片在高速状态下与靶碰撞时，加载能量随接触部分飞片的阻抗呈梯度变化，在靶中产生一个波阵面被展宽、压力剖面上升平缓的平面压缩波。这种平面压缩波的初始压缩较弱，而随着时间增加压力缓慢增大，避免了大幅的熵增，所以被称作准等熵压缩波[4]。

阻抗梯度飞片通常采用多层金属粘贴而成，然而，不同金属材料具有自身的固有性能，如密度、声速和阻抗(密度与声速的乘积)，阻抗的选择和设计范围较窄。采用合金可调控阻抗，但调控范围依然有限。多孔材料由于密度调控范围极大(10倍以上)，可采用同一成分、不同密度的多孔材料复合成为阻抗梯度飞片，这项技术近年来被广泛采用。本文将集中介绍阻抗梯度多孔材料飞片的制备与进展，并结合自己的工作基础提出飞片材料的设计思路。

1 阻抗梯度泡沫多孔材料飞片的制备技术

1.1 阻抗梯度金属飞片的制备技术

传统阻抗梯度金属飞片一般通过粘结(高压、焊接或胶结等方式)符合设计的多层金属箔来制备。这一类飞片具有阻抗分层变化的特性，压缩过程明显变慢，可达到较好的加载效果。但分层金属飞片由于存在多个界面，波能量的反射损失较大，最终靶上加载能量相对较低。采用粉末冶金技术制备的连续或准连续阻抗梯度金属飞片则可弱化界面影响[6]，提高能量利用效率，最终获得更高的压力。

1.2 阻抗梯度多孔材料飞片的制备技术

金属材料具有便于制备、加工和装配以及力学性能优良等优点，但由于其具有致密的微结构，波在其中的传输损耗较高。另外，由于金属材料的密度至少在1 g/cm3以上，声速也一般在km/s量级，与靶先接触一端的阻抗仍很高，初始加载速率非常快。采用金属复合聚合物的方式可改善初始加载速率过快的问题，但初始加载速率仍较快。

多孔材料结构疏松，固体含量低，波在其中传输的损耗较低。而多孔材料密度较低，声速也较密实材料低，用作飞片则可大幅降低初接触靶部分的阻抗。且多孔材料的密度可调范围高达10余倍，而对于一般多孔材料声速与密度正相关，其阻抗变化范围可达数10倍。此外，由于不同密度的多孔材料均可设计成同样的化学成分，其匹配度和相容性均较高，可方便进行粘贴复合，甚至连续成型制备连续梯度飞片，大幅减少反射损失。所以，多孔材料是制备阻抗梯度飞片的理想材料。

设计阻抗梯度多孔材料飞片有3类思路：表面图形化、光刻胶梯度化和气凝胶梯度化。

表面图形化是最简单的近似方法，通过构建数μm级的周期图形来使得数μm振幅范围内平均密度从基材密度到接近空气密度连续变化。2007年，美国劳伦斯·利弗莫尔国家实验室(LLNL)的Smith等[1]采用单点金刚石车床在225 μm的聚酰亚胺薄片一侧加工了周期为10 μm、振幅为8 μm的锯齿图形。采用这种飞片可将总加载时间由同样厚度、无锯齿图形的聚酰亚胺飞片的约15 ns延长到约20 ns(约延长33%)，峰值压力可达19 GPa。这种方法模拟了多孔材料孔隙率的变化，优点在于制备方法简单，延时效果较为明显。但从侧面加载曲线中可看到，一侧带锯齿图形的飞片初始加载的速率较高，且随后压力迅速上升，类似于冲击波加载。这可能跟飞片微结构有关。由于图形尺度(周期)较大，其初始加载速率与无图形的飞片相比非常接近，加载曲线不是很平缓。而由于图形深度较小，模拟孔隙梯度的飞片部分与靶的作用时间较短，随即将是常密度飞片部分与靶作用，所以将出现类似于冲击加载的曲线。

在Smith等[1]的文章中还采用另外一种飞片设计，即光刻胶梯度化设计。虽然这种飞片的总加载时间只是从常密度光刻胶飞片的约13 ns延长到约17 ns(约延长31%)，但是整个加载过程非常平缓、连续，最快加载速率(图像最大斜率)远低于常密度光刻胶飞片。这种梯度光刻胶总厚度约60 μm，法向上相对密度(X射线吸收法测量)从1.2 g/cm3到0.2 g/cm3较为连续的变化，最小可分辨微结构尺度为亚μm量级。由于结构纤细，初始加载曲线非常平缓；而由于整个材料具有较连续的梯度结构，整个加载过程也较为平缓，未出现局部快速加载的现象。

a——背曝光法；b——正曝光法；c——结合表面图形化的正曝光法

这种梯度光刻胶是采用近场掩膜纳米图案化技术(PnP)制备的[7]。这种技术采用近场衍射相位掩膜板产生的光强分布在均匀的感光聚合物中形成亚μm尺度的骨架分布，且利用感光聚合物的光吸收作用形成梯度结构。典型的制备方法如下：首先，在基片上沉积1层5 μm厚的完全熟化的感光聚合物(SU-8)层作为基片和梯度层之间的粘结层；然后，在完全熟化的SU-8层上旋涂1层SU-8层，厚度一般不超过100 μm(实验中采用60 μm的SU-8膜层)；最后，在透明基片后贴合放置1层表面带有周期分布柱体的相位掩膜元件，由于自身的黏附力作用两者可不需黏结剂的条件下粘在一起。相位掩膜板一般通过铸造(纳米压印)和熟化工艺将预聚物转化成带有结构的弹性体，其成分一般为聚二甲基硅氧烷(PDMS)或全氟聚醚(PFPE)等聚合物。曝光过程一般通过紫外或近红外光照射掩膜板，利用相位衬度构建三维微结构，利用SU-8的光吸收构建梯度特性。这种方法叫背曝光法(图1a)。如图1所示，类似的方法很多，如可采用将相位掩膜元件与SU-8层复合，从“正面”进行曝光；或采用纳米压印技术直接在感光聚合物层表面形成相位模板结构，直接从有微结构的一侧进行正曝光，也可形成亚μm尺度的梯度结构[8-10]。

这种方法制备的飞片加载平缓，但加载延时效果一般，且较为耗费能量。Smith等[1]指出，欲获得与常密度SU-8飞片相同的压力输出，梯度飞片输入的激光能量需增加约30%。这可能与SU-8的微结构相关。相比金属飞片数mm的厚度，梯度光刻胶飞片的厚度仅为数十μm，飞片与靶的作用时间短，总延时效果不明显；而梯度光刻胶的微结构虽较表面图形化的更加精细，但也达到亚μm级，波的损耗较高，所以效率不高。

a——分层粘贴法；b——逐层凝胶法；c——梯度溶胶共凝胶法

针对这一情况，LLNL的Satcher课题组采用超低目标密度的溶胶粘贴多层不同密度碳气凝胶薄片的方式获得了分层梯度碳气凝胶飞片[11]。该飞片总厚度为数百μm(在LLNL 2007年的报告中有1个约300 μm的样品)，由厚度约为数十至一百多μm、密度差别较大的碳气凝胶薄片粘贴合成，其制备思路如图2a所示。其中，碳气凝胶一般采用间苯二酚和甲醛(RF)作为前驱体，添加适当的溶剂和催化剂凝胶化后，经常压干燥或超临界流体干燥制得RF气凝胶，最后经过碳化工艺制备而成。碳气凝胶薄片的制备则一般采用大块碳气凝胶的单点金刚石加工或通过微模具制备RF气凝胶薄片后碳化而成。为了减小胶黏剂的影响，采用可制备成超低密度气凝胶的二氧化硅溶胶进行粘结。为了减小胶黏剂的厚度，通过重物压实的方式进行复合。而为了避免干燥过程中多层碳气凝胶之间脱落，采用了超临界流体干燥技术以避免毛细管力对胶黏剂的损伤。

这种方法巧妙地利用碳气凝胶耐受溶剂的特性(由于孔隙间毛细管力差异巨大，其他气凝胶极易被液体损伤)，将多层碳气凝胶浸泡在溶胶中进行粘贴。此外，碳气凝胶由于成型性和力学性能较好，相比其他气凝胶更易制备成自支撑的薄片。本课题组的钟艳红等[12]在这一思路的引导下发现并去除了碳气凝胶薄片表面存在的致密层，从而有望降低致密层的反射损耗。

虽然去除了致密层的影响，但由于存在多个碳气凝胶/二氧化硅气凝胶界面，该飞片的能量损耗依旧较高。如果能完全去除这类界面，则可进一步降低损耗。基于此，本课题组利用RF溶胶具有黏性的特点，采用逐层凝胶技术，直接在前一层材料凝胶化后浇注不同目标密度的RF溶胶，溶胶在凝胶化过程中直接与上一层凝胶接触、复合，避免使用其他胶黏剂(图2b)[13]。同时，每次复合均将微模具浸泡在大量RF溶胶中，避免了界面处致密层的形成。采用超临界流体干燥技术避免了干燥应力引起的脱落、变形、卷曲等损坏，可制备得到梯度气凝胶飞片。若将梯度RF气凝胶进行分级碳化处理，可获得梯度碳气凝胶飞片。

而如果将多层未完全凝胶的溶胶堆叠以后再共同凝胶，则可消除凝胶/溶胶界面的影响，获得更优化的飞片(图2c)。依照这种思路制备的梯度气凝胶飞片(总厚度约为200～250 μm，2～5层密度由约0.1 g/cm3变化到约1.2 g/cm3的气凝胶薄片与聚苯乙烯薄片复合)与常密度飞片相比，加载时间由3 ns延时到12 ns，达到相同压力条件下激光能量仅需提高约15%，加载曲线上升平缓，过程中无明显的快速加载部分，相关结果将随后报道。

2 阻抗梯度多孔材料飞片的研究展望

由于具有纳米尺度的微结构均匀性、密度/孔隙率连续可调，厚度从数十μm到cm量级可控[14-17]，因此气凝胶成为阻抗梯度飞片的重要候选材料。然而，气凝胶作为飞片的研究还刚刚起步，很多方面还不完善。结合自身工作，本文认为两方面的研究是下一步的关键：1) 阻抗的精确测量；2) 飞片的连续梯度化。

对于第一个方面，阻抗等于材料密度和声速的乘积。欲实现阻抗的精确测量，需实现对密度和声速分别精确测量。对密度来说，可通过X射线相衬成像定性观察密度变化趋势，密度实际值则可通过备片的称重法测试。备片需与梯度飞片相应部分完全相同的配比和制备工艺，以实现一一对应。对于有些连续梯度飞片的制备工艺(如扩散法)，备片几乎无法做到与相应部分的制备工艺完全相同，只能通过类似密度配方来对比研究。X射线吸收成像的方法对低密度多孔材料而言衬度较低，而相衬成像由于存在吸收信息而不能对密度计算准确。目前尚无原位精确测量的方法。

目前多孔材料飞片梯度特性的研究主要集中在密度梯度特性上，未见有声速相关研究。这可能与人们预估声速差异不大以及多孔材料声速难以测试有关。对于纳米多孔气凝胶，声速与微结构和密度密切相关，不一定连续，且变化范围很大，所以须对其声速进行精确测量。体声速一般通过对比放置样品和未放置样品的声波信号延时测试而得，样品一般需数cm直径、数mm厚的尺寸。对于感光聚合物，这个尺度大而无法测试。对气凝胶而言，可制备大块体的气凝胶备片来实现测试。本课题组正在开展这方面的测试工作，发现气凝胶的声速均低于空气中的传播声速，且与微结构密切相关。

对于第二个方面，金属和感光聚合物飞片均已形成连续梯度化，气凝胶飞片目前尚无连续梯度化的报道。在数百μm内(包括一层密实聚合物层)形成连续梯度气凝胶非常困难，经本课题组初步尝试，有3种方法具备可能性，即梯度溶胶共凝胶法、扩散腐蚀法和界面扩散法。

梯度溶胶共凝胶法是美国空气推进实验室的邹哲课题组首先提出的、用于制备二氧化硅梯度密度气凝胶的方法[18-20]。它使用梯度混合仪将低目标密度的溶胶连续混合到高目标密度的溶胶中，并同时抽到特制模具中，待低目标密度的溶胶转移完毕，所有的溶胶也基本被转移到模具中，形成具有梯度特征(浓度梯度)的溶胶。经过凝胶化、脱模、老化和超临界流体干燥工艺，即可获得连续梯度密度氧化硅气凝胶。本课题组采用该思路自制设备，成功制备了梯度密度二氧化硅气凝胶[21-22]，使其两端密度差异高达约10倍，研究了混合溶胶结构对气凝胶性能的影响，对比分析了多种制备方法间层间界面的形成机制，并首次制备了Cu掺杂SiO2浓度梯度气凝胶等新型梯度气凝胶[23]。这种方法制备的梯度气凝胶梯度高、适用面广、成型方便、梯度曲线可控，但制备材料的厚度一般较大，为cm量级。如果增加移液精度，增大模具截面积并减小界面处微扰动，可能会制备出厚度低至mm甚至是百μm量级的连续梯度飞片。

扩散腐蚀法是Hemberger等[24]在2009年提出的梯度RF/碳气凝胶的制备新方法。他们采用常规的RF制备方法(间苯二酚和甲醛为前驱体，水为溶剂，碳酸钠为催化剂)来制备单一密度的RF溶胶，未凝胶前在溶胶上面滴加稀酸，稀酸经过扩散腐蚀单一密度的RF溶胶，并加速其凝胶化，形成梯度密度RF凝胶，干燥后即可获得RF气凝胶，再经过碳化工艺还可获得梯度密度碳气凝胶。该方法制备的气凝胶样品在2 cm内密度从0.24 g/cm3到0.37 g/cm3连续变化，并初步应用于高效隔热。这种方法虽制备简单，但单位深度的密度梯度较小。如果将分层梯度气凝胶的每层气凝胶进行梯度化处理，或许可缓解界面和分层造成的加载不平缓现象。

界面扩散法则是本课题组正在尝试的另一种方法。通过实验发现，高低目标密度溶胶间虽存在界面，但界面的影响部分达到mm量级。利用这一点，可能通过溶胶层间互扩散形成连续梯度。吴培弟等[25]已采用该方法在一层溶胶未完全凝胶时加入另一层溶胶，获得了准连续梯度的RF/碳气凝胶。该方法复合工艺较难控制，本课题组正在尝试采用目标密度差异较大的溶胶来提高单位深度的密度差，控制两层溶胶的黏度以防止溶胶均一化，尝试采用外界条件(温度、溶剂、电场强度)来控制扩散速率，希望能实现梯度可控。这种方法制备的梯度飞片一般较厚，使用前需进行机械加工以满足厚度要求。

3 结论

本文简单描述了阻抗梯度飞片与准等熵压缩加载技术，归纳了不同材质和不同设计飞片的优缺点。介绍了阻抗梯度多孔材料飞片的设计思路、发展过程和制备方法，围绕表面图形化、光刻胶梯度化和气凝胶梯度化3种思路进行了重点阐述。梯度气凝胶以其纳米尺度均匀、特性连续可调、厚度可控范围广等优点成为重点发展的飞片材料。针对梯度气凝胶飞片现阶段存在着阻抗测试不精确和梯度非连续等缺点，本文提出了密度和声速精确测量以及通过梯度溶胶共凝胶、扩散腐蚀或界面扩散等方法实现梯度连续化的思路。厚度、梯度曲线可控的连续阻抗梯度气凝胶飞片的制备将在准等熵压缩加载实验中发挥重要作用。

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