堆后铀产品中232U测定方法研究

王 琛，朱留超，赵兴红，赵永刚，李力力，常志远

(中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413)

堆后铀产品中的少量铀同位素如232U、233U、234U、236U等及其子体的存在，给燃料再循环使用和核燃料元件制造带来辐照和污染问题，增大了防护难度，因此必须限定微量铀同位素的含量，尤其是232U，其半衰期短(T1/2=68.9 a)、衰变子体产生高能γ射线(212Bi，1.620 MeV；208Tl，2.614 MeV)、热中子吸收截面大(3×10-22cm2)，是元件制造中严格限制的铀同位素，ASTM标准C787—03[1]规定，堆后UF6中232U的限制含量为0.005 μg/g。为准确测量铀产品中的232U，美国试验与材料学会建立了标号为ASTM C761—96[2]的标准实验方法，国内也等效采用ASTM C761—88建立了核行业标准EJ 727—1992[3]，采用比色法测定电沉积源中铀的质量，α能谱法测定电沉积源中232U的质量。此外，国外学者还建立了另外两种方法：γ能谱法[4]和质谱法[5]。γ能谱法是一种非破坏性测量方法，其原理是通过测定232U的子体212Bi和208Tl的活度确定铀中232U的含量，但铀产品中不可避免地含有微量的232Th，而212Bi和208Tl均为232Th和232U的衰变子体，必须采用测定232Th子体228Ac活度的方法确定232Th含量，以扣除232Th的干扰。该方法数据处理过程繁琐，不易掌握，且由于是通过子体确定母体活度，必须使被测母子体之间达到平衡。采用质谱法测量时，由于天然本底及样品中均含有微量的232Th，必须进行分离纯化以降低232Th对232U测定的影响，同时必须保证分离过程中没有232Th的沾污。

综上所述，相较于其他方法，α能谱法实验条件要求低，数据处理过程简单，但此方法较为繁琐，确定电沉积源铀的质量时，需做工作曲线，并需用比色法测定每个电沉积源的质量，为此，本工作结合质谱法和α能谱法建立一种简便、准确的232U测定方法，以解决以上问题。

1 测量原理

本工作采用α能谱测量232U的活度以及234U、235U、236U、238U的总活度。由于232U释放出两种α粒子，能量分别为5.28 MeV和5.32 MeV，与228Th的能量为5.34 MeV的α射线重叠，但可通过228Th的另一能量为5.42 MeV的α射线扣除228Th的贡献，用扣除后的232U α计数及其比活度计算出测量样品中232U的质量。计算公式如下：

m232=A232/α232=

(N5.3-0.376 7N5.42)/tα232ε

(1)

式中：m232为样品中232U的质量；A232为232U的活度；α232为232U的本征比活度，其值为0.829 7 TBq/g；t为测量时间；ε为探测器效率；N5.3为232U的5.26和5.32 MeV α峰以及228Th的5.34 MeV α峰合峰净计数；N5.42为228Th的5.42 MeV α峰的净计数；0.376 7为228Th的5.34 MeV与5.42 MeV α峰的分支比。

可用多接收电感耦合等离子体质谱仪测量稀释后铀样品中234U、235U、236U和238U的原子百分比。由于232U和233U所占份额太小，可忽略不计。铀的这几种同位素均为α衰变核素，故可根据各自的比活度计算单位质量铀同位素的活度，根据该活度与α谱仪测出的活度之比即可计算出样品中铀同位素的质量。以234U为例，其活度计算公式如下：

A234=m234α234

(2)

A234=N234/tε

(3)

因此有：

i=234，235，236，238

(4)

式中：n234为234U的原子百分比；M234为234U的相对原子质量。

将式(3)、(4)代入式(2)可得：

(5)

在α能谱中，因无法实验得到N234，但可获得234U、235U、236U和238U的总计数Nz的测量值，所以对235U、236U和238U可推导出同样的公式。几个公式两端相加，即可推导出以下公式：

i=234,235,236,238

(6)

将式(1)与式(6)相除可得：

(7)

从式(7)可看出，相较于比色法，该方法采用质谱测量铀同位素原子百分比，即可根据式(6)计算出电镀源铀的质量。该方法更加简便，且引入了质谱对铀同位素的精密测量，减小了分析结果的不确定度。

2 实验

2.1 主要仪器与装置

IsoprobeTM型多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)计：英国GV公司产品。

Ortec八通道低本底α谱仪，采用600 mm2的离子注入型硅探测器，直径为1 cm的α源距探头6 mm时，探测效率约为30%，对5.486 MeV的α粒子能量分辨率为28.9 keV。

电沉积槽：采用国标GB 11219.1—89[6]电沉积槽。

2.2 主要试剂

草酸铵：分析纯，北京化学试剂公司；氨水：分析纯，北京世纪红星化工有限责任公司；硝酸：分析纯，北京化工厂。

铀样品：堆后铀产品，主要为UO2化合物。

2.3 分析方法

2.3.1α能谱分析 将铀样品用浓硝酸加热溶解，稀释铀浓度至300 μg/mL，备用。在电沉积槽中加入10 mL电沉积液(0.025 mol/L(NH4)2C2O4-0.15 mol/L HNO3)，同时加入0.1 mL 铀样品，用氨水调电沉积液pH值为1.0～1.5。将上述电沉积槽置于冰水浴中，极间距离为4～5 mm，电流密度为400 mA/cm2，电沉积4 h，然后加入1 mL氨水，继续电沉积1 min，断开电源，弃去电沉积液，依次用水和乙醇洗涤镀片，在红外灯下烤干，制成α测试样品。使用半导体α谱仪测量α测试样品中232U的活度以及234U、235U、236U、238U的总活度，测量时间为24 h。

2.3.2质谱分析 用天然铀溶液优化仪器，通过对雾化器流速、矩管位置、碰撞气流速、离子光学透镜系统等参数的调节，使仪器具有好的灵敏度和峰形。测量铀样品时，采用Daly、H1、H2、H3接收器接收234U、235U、236U、238U信号。铀样品测量中，用Meinhard PFA同心雾化器进样，选用与样品丰度接近的IRMM-184标准溶液校正实际样品。

3 结果与讨论

3.1 铀的电镀

常用的水相电沉积介质均用具有缓冲能力的微酸性铵盐溶液，如氯化铵、硝酸铵、硫酸铵和草酸铵[7]等，其中草酸介质缓冲能力大、无腐蚀性，也能络合易水解的离子使之不干扰测量源的制备，是制备高质量铀涂层的理想介质[8]。本文在已建立的国标电沉积装置[6]的基础上，选用草酸铵-硝酸介质电沉积铀。选用Jia等[9]建立的电沉积方法电沉积铀。电沉积结果显示，电沉积效率大于80%，满足能谱测量的要求。

3.2 α能谱分析

样品的α能谱如图1所示。由图1可见，当电镀源铀的质量约30 μg时，234U、235U、236U、238U能峰不能分开，此时232U+228Th峰的总计数为673，分支比为72.2%的228Th的5.42 MeV能峰总计数为14，可通过分支比扣除232U+228Th峰中分支比为27.2%的228Th的5.34 MeV α粒子的贡献。能谱中其他峰为228Th的子体核素的能峰，如224Ra、220Rn等。

图1 铀样品的α能谱

3.3 样品中铀原子比的质谱分析

MC-ICP-MS由于具有离子化效率高、分析速度快、测量数据精密度和准确度高的优点，广泛应用于同位素丰度比的测量。但与其他电感耦合等离子体质谱相同，进入MC-ICP-MS的离子会发生质量歧视，即质量歧视效应，需选用与样品同位素丰度比相近的同位素标准物质校正样品。测量过程中，选用IRMM-184标准溶液按照线性校正的方法校正样品同位素丰度比，即可得到样品同位素丰度比：f(234U/238U)、f(235U/238U)、f(236U/238U)。根据式(8)[10]即可计算235U的丰度n235：

n235=f(235U/238U)/(1+f(234U/238U)+

f(235U/238U)+f(236U/238U))×100%

(8)

同样也可计算得到234U、236U和238U的丰度n234、n236和n238。

其中，n234、n235、n236、n238的不确定度由A类(样品测量平均值的标准偏差和IRMM-184测量平均值的实验标准偏差)和B类(IRMM-184标准证书给出的不确定度)不确定度组成，但A类不确定度对测量值的贡献很小，其主要不确定度来源为B类不确定度[11]。

3.4 样品单次测量不确定度的评定

以图1的能谱为例分析单次样品测量值的不确定度。选用α能谱数据不确定度评定的标准方法[12]计算该方法的不确定度。令N232=N5.3-0.367 6N5.42，即232U的净计数。由于α能谱的本底很低，忽略其对不确定度的贡献，其不确定度分量及其相对标准不确定度列于表1。

表1 不确定度分析

由质谱测量带来的不确定度对总不确定度的贡献小于1%，可忽略。不确定度的最主要来源还是α能谱测量时232U计数的统计性带来的不确定度，若需更好的数据精度，应进一步提高样品的取样量或延长测量时间。在95%的置信区间内，包含因子K=2，最终该单次测量数据的不确定度为(1.139+0.090)×10-9。

3.5 样品测量数据的评估

取16个样品进行平行分析，分析结果如图2所示。对图2中的数据按狄克逊准则进行异常值剔除，剔除后的数据均符合要求，232U的平均浓度为1.118 ng/g，标准偏差为38.4 pg/g，相对标准偏差为3.43%。可信水平为95%时，总体平均值的可信范围为1.098～1.138 ng/g[13]。

图2 样品232U浓度测量结果

16次重复测量平均值的标准偏差为9.59 pg/g，远小于由232U计数的统计性带来的不确定度。而232U的不确定度为A类不确定度，表明实验的标准偏差已被按A类评估的不确定度分量所包括。即样品中232U的浓度为(1.118±0.09) ng/g(K=2)。

4 结论

本工作使用质谱测量234U、235U、236U与238U的同位素丰度比，α谱仪测量232U的活度和234U、235U、236U、238U的总活度，即可计算出铀产品中232U的浓度。对于232U含量为1.118 ng/g的样品，本方法测量的相对标准偏差为3.43%；而EJ 727—1992中，对于232U含量为0.16 ng/g的样品，其相对标准偏差不大于10%，两种方法精度相当。由于本文的方法结合了质谱和α能谱分析，无需对总铀量进行标定及无需对α能谱探测效率进行刻度，减少了分析结果的不确定度，是一种实用的分析方法。

中国原子能科学研究院放射化学研究所的李安利研究员对本文提出了非常重要的修改意见，在此表示感谢！

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