原位测量式分析仪在烟气排放监测系统中的设计研究

王 毅，何 玲

(1. 海洋石油工程股份有限公司 天津300452；2. 霍尼韦尔环境自控产品(天津)有限公司 天津300457)

创新技术

原位测量式分析仪在烟气排放监测系统中的设计研究

王 毅1，何 玲2

(1. 海洋石油工程股份有限公司 天津300452；2. 霍尼韦尔环境自控产品(天津)有限公司 天津300457)

空气污染问题在我国日益严重，空气质量逐年下降给人们的生活环境造成巨大影响，监测和控制工业排放对空气造成的污染越来越受到重视。针对烟气排放监测系统中原位测量式分析仪的设计方法进行了研究，对设计如何满足使用环境和监测对象的要求，从而更准确地得到监测数据进行了阐述。

烟气排放连续检测系统 原位测量式分析仪 光谱 光学深度 气体浓度分层

烟气排放连续监测系统是监测烟气污染物排放的现代化手段，可连续监测污染物的排放浓度和总排放量。以美国为代表的西方发达国家，为控制大气污染物的总排放量，自20世纪80年代中期就开始大量安装 CEMS系统，用于及时监测大气污染物的排放总量。而我国长期以来监测烟气排放主要应用常规分析方法，几乎没有任何在线监测仪器。直到 20世纪 90年代初，我国部分环境科研单位开始研制烟气连续监测装置。原位测量系统是烟气排放连续监测系统(CEMS)类型之一，在我国标准中称为直接测量法。原位测量系统分为两类：点测量式和线测量式，其中线测量式又分为单线程和双线程两种类型。

点(短光程)测量仪器只能监测烟道中的某一点，其外形与抽取系统中的探头相似。监测点可以延伸到几厘米到1米范围，当测量低浓度气体时甚至可以更长一些。但这一长度与烟道直径相比还是短的，如果气体浓度分层，则必须考虑测量长度和采样点的位置(见图 1)。

图1 点测量式原位测量仪Fig.1 In-stack monitor

线(长光程)测量仪器的测量距离通常等于烟道内径。在某些仪器中，使用一段管子作为支撑物或供校准使用，这段管子占据了部分测量通道。线式监测仪有两种基本类型：单光程和双光程。单光程仪器不容易用瓶装气进行校准检查，这种校准检查是CEMS质量保证要求中规定的(见图 2)。双光程仪器可以进行校准检查，因为检查用标准气可以通入收发器中的测量通道(见图 3)。由于校准气室的“光学深度”受到一定限制，致使校准气体检查的精确度难以提高。

图2 线测量式单光程原位测量仪Fig.2 Single optical path cross-stack monitor

图3 线测量式双光程原位测量仪Fig.3 Double optical path cross-stack monitor

1 测量技术设计

在商品化原位测量分析仪中，主要使用了3种测量技术[1]：差分吸收光谱法、二阶导数光谱法、气体滤波相关光谱法。

1.1 差分吸收光谱法

差分吸收技术又称差别、差式吸收技术，双波长分光光度法和单波长双光束分光光度法都属于这种技术，使用的分光元件又有窄带干涉滤光片和光栅之分。差分吸收技术尤其适用于原位测量。在选择测量波长时，必须考虑测量光路长度和烟气中各种组分的吸光特性。

对于原位式分析仪，烟气中的颗粒物和水滴还会对光产生散射，进一步降低了到达检测器的能量。如果仪器设计合理，当烟气不透明度低于 20%～30%时，这种散射不会造成多大影响。[2]当烟气不透明度低于30%时，不透明度的波动也不会对差分吸收式分析仪的测量结果造成影响。如果测量波长与参比波长的光强相同，则这两种光穿过烟气后强度等幅度降低，降低量将相互抵消：

式中：I、I0——分别为测量波长和参比波长的光强；Iwp、I0wp——假设烟气中不存在颗粒物时测量波长和参比波长的光强；K——烟气颗粒物对光强的削弱系数(某一分数)。

取信号比I/I0，则有：

满足上式是对所有原位式分析仪的要求，也就是说，仪器采用的分析方法应能消除颗粒物的干扰。至于水蒸汽或其他气体的宽带吸收所造成的交叉干扰，当程度与测量波长和参比波长没有显著区别时，差分吸收方法也可以同样将其消除。

1.2 二阶导数光谱法

二阶导数光谱技术可以提高仪器对微弱吸收信号的检测能力，它包括扫描特征吸收峰和求取峰值波长的二阶导数。一阶导数光谱能够显示出原光谱中的吸收峰和肩峰，二阶导数光谱能够找出原光谱中吸收峰和肩峰的准确位置(中心位置)。如果曲线在某点处的一阶导数等于零，而它的二阶导数不等于零，那么，这一点就是曲线的极值。如果二阶导数大于零，就是曲线的极小值(峰谷值)；如果二阶导数小于零，就是曲线的极大值(峰顶值)。

在二阶导数光谱技术中，对光源发出的光波进行正弦调制。仪器接收电路调谐到二倍调制频率以获得透射曲线的二次谐波(在数字处理技术中，通过傅里叶变换来获得透射曲线的二次谐波)，在峰谷波长λm处，二次谐波的振幅S与透射光强I的二阶导数成比例：

注意，透射曲线和吸收曲线是互补的，透射曲线的峰谷即吸收曲线的峰顶，λm对于透射曲线来说是峰谷波长，但对吸收曲线来说则是峰顶波长。因而，二次谐波的振幅 S也与吸收光强在峰顶波长λm处的二阶导数成比例。

如果用 Beer-Lambert定律表达式代表透射曲线，其二阶导数与气体浓度成比例。Beer-Lambert定律表达式如下：

对上述表达式求波长的二阶导数：

式(6)中，透射光强的二阶导数与浓度 c成比例(注意，c前带有负号，准确地说是与浓度 c成反比例)。根据式(4)和式(5)可知，二次谐波的振幅S与气体浓度成比例，这就是仪器的工作原理。

例如，仪器产生的典型信号(振幅S)为：

式中，δ为扫描距离。用二阶导数表达式替代比尔-朗伯表达式，则信号可由下式表示：

或：

这是一个实际仪器的输出表达式，式中 K是常数：

输出信号振幅 S(在 2倍调制频率处的检测器信号)在λm处与气体浓度c、测量光程长度l成比例。λm即气体组分的峰值吸收波长，根据λm可准确判断被测组分的种类，求λm处的浓度 c，类似于色谱定量分析中的峰高法。[3]

之所以用I(λm)除S，是为了消除光源强度变化、其他气体宽带吸收、颗粒物散射对测量造成的影响。因为这些因素对 I(λm)和 S的影响是相同的，通过相除，可以使它们相互抵消。

虽然激光的谱线宽度很窄，对应于特定的吸收波长，可以避免光谱线之间的干扰，但碰撞引起的谱线增宽取决于烟气的组成，从而引入了另一种类型的干扰，目前已经开发出新的信号处理技术和补偿方法，可使这种谱线增宽效应最小化。[4]

激光频率的稳定性也是一个问题，它依赖于激光器的类型和发射波长范围。波长范围 0.76～1.81,μm的分布反馈式(DFB，distributed feedback)激光器得到广泛应用。分布式布拉格反射器(DBR，distributed Bragg reflector)、量子级联激光器(QCL，quantum cascaded laser)、垂直空腔谐振式表面发射激光器(VCSEL，vertical cavity surface emitting lasers)也被考虑用于气体检测。

目前的激光气体分析仪可以检测 HF、NH3、HCl、O2、CO、CO2、H2S 和 NO 等组分。其中原位式HF和 NH3激光分析仪可以避免抽取式系统中存在的化学反应和吸附/吸收问题。

1.3 气体滤波相关光谱法

气体滤波相关(GFC)双光程分析仪(见图 4)，使用一组滤波气室(采用GFC技术)和一组窄带干涉滤光片(采用 IFC技术)，将两组滤波元件分别固定在两个旋转轮上，分别称为滤波气室轮和滤光片轮，它们按规定的顺序转动，依次将滤波元件插入光路。

图4 采用GFC技术的双光程线测量式原位分析仪Fig.4 GFC-based double optical path cross-stack monitor

仪器可以测量 SO2、NO、CO2、CO、HCl、H2O、HF、碳氢化合物和烟气不透明度。一台分析仪最多可以测量 6种不同的气体组分和不透明度。气体滤波相关技术(GFC)用于测量 SO2、NO、CO 和 HCl；光学滤光相关技术(IFC)用于测量 H2O、SO2、NO2、CO2和碳氢化合物。在滤波气室轮中，加入一个中性参比气室(充填不吸收红外光的气体，如N2)，浓度测量是通过比较滤波气室和参比气室的吸收获得的。此外，加入一些机械装置用于日常校准检查，收发器组件内的零点反射镜插入光路时可提供内部零点校准值，一组密封的校准气室固定在校准气室轮上，依次插入光路可提供量程校准值。作为可选项，还可提供一个流通气室用于接入瓶装气体进行日常校准或供环保部门检验仪器性能使用。

2 光学深度设计

光学深度(optical depth)是指光束穿行路程(光程)内气体浓度的积分，它等于气体浓度和测量光程长度的乘积，其表达式为：

式中，cs是气体的浓度，dm是光束穿过烟气的距离。光学深度的单位是mg/kg-m，即1,m测量光程内气体浓度mg/kg的累加值。

光学深度对于衡量光学式气体分析仪的测量能力十分有用。例如，一台双光程仪器的光学深度是10,000,mg/kg-m，安装在 5,m 内径的烟道上，则其满量程测量范围为10,000/(2×5)＝1,000,mg/kg。由于光学深度取决于气体浓度和光程长度的乘积，加长光程同时降低浓度可以保持光学深度不变，反之也一样。

光学深度的另一个用途是确定校准气室充填气体的浓度。例如，烟道内径为 5,m，烟气中 SO2的最高浓度为 1,000,mg/kg，如果用双光程仪器测量，则其光学深度应为10,000,mg/kg-m，如果校准气室长度为1,cm，则充填气体的SO2浓度可按以下步骤计算：

式中：ccell和 dcell分别是校准气室充填气体的 SO2浓度和长度，由于是双光程仪器，dcell=1,cm×2=2,cm=0.02,m，则：ccell=10,000,mg/kg-m÷0.02,m=500,000 mg/kg(或 50%SO2)。当烟道直径小时，对于低浓度测量，线测量仪器的灵敏度可能达不到要求。有几种解决这一问题的方案：可以改变安装方式，加长测量光路的长度，例如，使光线斜向穿过烟道或平行于烟道壁垂直穿过烟道；也可以使烟气旁路流经一段较长的外部管子，以加长测量光路(见图5)。[5]

图5 加长测量光路的几种方法Fig.5 Ways of extending the optical path

使光线斜向穿过烟道可以加长光程，提高仪器的灵敏度。但光路的校直更为困难，由于仪器倾斜安装，还可能出现部件、光路偏移等导致运行不稳定的因素。使光线垂直穿过烟道，对于大多数原位式分析仪来说难以做到，因为此时发射器和接收器必须安装在烟道内，安装在烟道内的反射镜会很快被污染和磨蚀，可行的办法是在系统中使用光纤电缆探头。旁路安装方式可以解决原位式烟气测量中存在的许多问题，这种方式实质上是将原位式系统转变为抽取式系统。

3 气体浓度分层

如果气体浓度分层，通常认为线测量值比点测量值更具有代表性，但这只是一种假设。根据代表性测量的定义，这种假设可能符合也可能不符合实际情况。[6]国际和美国标准方法认为，代表性测量取自最小数量样品的平均值，这些样品位于光线穿过区域中心的那些点上。水平穿过烟道中心的线测量平均值与这一水平面的浓度平均值大约相差 4%。当烟气流动呈S形层流或存在气旋流时，这种差别甚至更大。

必须考虑到烟气的层流特性会随时间、空间、工艺负荷的变化而变化。只有通过对层流特性的研究，才能够得出点测量或线测量系统的代表性测量位置(见图 6)。

图6 烟气层流特性曲线Fig.6 Characteristic curve of the flue gas flow

4 测量探头设计

在点测量式原位分析仪中，仅对烟道中的某一点或一段很短的距离进行测量。当烟气呈层流状态时，就需要找到一个有代表性的点进行测量。有些点测量仪器，探头长度为 1,m或者更长一些，将这种仪器称为“短光程式”，比“点测量式”更为合适。当探头的长度受到一定限制，探头过长、过重会在热烟气中出现下垂现象(见图7)。

图7 原位式点测量探头的结构类型Fig.7 Structure type of the in-stack sensor

这些烧结套管可以直接引入校准气体进行校准。图8是一种引入瓶装气体的常用方法。

图8 使用校准气体检查原位式点测量仪器的性能Fig.8 Performance testing of the in-stack monitor by calibration gas

只要引入测量腔的校准气体压力比烟气稍高一些，就可以将烟气排挤出去，并可以防止烟气倒流或扩散进来。校准气体首先流经探头内部的一段螺旋管加热(或用辅助加热器加热)，以免将测量腔、光学镜片或其他部件冷却。原位式测量与烟气的温度和绝对压力有关，因此保持校准气体与被测烟气的温、压参数一致十分重要，否则要对校准结果进行温度、压力修正。

在某些情况下，过滤器可能被烟尘颗粒物或除尘器误操作产生的盐类结晶堵塞。如果校准气体具有足够的压力，仪器可以读出正确的校准气体浓度值。如果这一读数延续较长一段时间后才能恢复到烟气测量值，此时显然需要更换或清洗过滤器。

这里需要说明，在点测量式系统中，烟气以扩散或渗透方式通过多孔过滤器材料进入探头，而不像抽取式系统那样被抽吸力吸入探头，其结果是，颗粒物更可能从探头旁通过而不会进入探头，这使点测量式探头的堵塞现象大为减轻。

紫外分析仪发射的光具有足够的亮度(强度)，颗粒物可以不加过滤，因而允许在支撑反射器的 Tube管上开槽，使烟气自由通过。但这种开槽探头使瓶装气体校准复杂化，解决办法是在探头内加入一个校准气室。在图7d中，当进行校准时，一个移动反射镜插入校准气室前面的光路，使校准读数不受烟气浓度的影响。在图7e中，使用了两个并联的光路，一个光路用于测量，另一个含有校准气室的光路用于校准。

5 结 论

本文对 CEMS系统原位测量仪设计进行了研究。可以看出，在工业应用领域，原位测量仪在设计过程中不仅要考虑仪器本身的设计性能，还应考虑使用环境和测量介质。只有充分权衡各种因素扬长避短，并且结合当今最新基础科学的研究成果和技术应用，才能减少因使用环境影响造成的设备误差，做到测量结果更贴近实际，更好地为生产服务。

［1］ 国家环境保护总局. HJ/T 76—2007. 固定污染源烟气排放连续监测系统技术要求及检测方法[S]. 中国，2007.

［2］ 刘文清，宋炳超，陆亦怀，等. 差分光学吸收光谱技术在烟气监测中的应用研究[J]. 量子电子学报，2001，18(增刊)：65-69.

［3］ 李本祥，王玲，董新荣. 二阶导数预处理法在中红外光谱定量分析中的应用研究[J]. 分析实验室，2008，27(7)：9-12.

［4］ 杨凯，周刚，王强，等. 烟尘烟气连续自动监测系统技术现状和发展趋势[J]. 中国环境监测，2010(5)：18-26.

［5］ Platt U.，Perner D. Measurements of atmospheric trace gases by long path differential UV/visible absorption spectroscopy[J]. Springer Ser. Opt. Sci.，1983，39：97-105.

［6］ Kiefer W. Surface Enhanced Raman Spectroscopy：Analytical，Biophysical and Life Science Applications[M]. Weinheim：Wiley-VCH，2011.

Research on Design of In Situ Measurement Analyzer in Continuous Emission Monitoring System

WANG Yi1，HE Ling2
(1. China Offshore Oil Engineering Company，Tianjin 300452，China；2. Honeywell ECC(Tianjin)Co.，Ltd.，Tianjin 300457，China)

In China，air pollution has already become a hot issue. As the descending air quality poses great impact on people’s living environment，the monitoring and controlling of industrial emission is attracting more interests. In the paper，the design method of an in situ measurement analyzer in the field of emission monitor was discussed，and the way of satisfying both application environment and the monitoring objects to get more precise monitoring data was illustrated.

continuous emission monitoring system；in situ measurement analyzer；spectrum；optical depth；gas concentration stratification

TH838

A

1006-8945(2014)07-0011-05

2014-06-06