一种纯疏水缔合凝胶的制备及性能研究

杨思羽，石 晓，安会勇，孟 雪(.辽宁石油化工大学，辽宁抚顺 300; .中国石油抚顺石化公司石油二厂，辽宁抚顺 3000)

一种纯疏水缔合凝胶的制备及性能研究

杨思羽1，石 晓1，安会勇1，孟 雪2
(1.辽宁石油化工大学，辽宁抚顺 113001; 2.中国石油抚顺石化公司石油二厂，辽宁抚顺 113000)

利用自由基共聚合反应，将丙烯酰胺(AM)和(2-丙烯酰氨基)乙基十二烷基二甲基溴化铵(AMQC12)在水介质中制备一系列纯疏水缔合水凝胶(简称AQ系列疏水凝胶)。拉伸和压缩实验结果表明，AQ疏水凝胶具有优异的机械力学性能。拉伸强度和压缩强度均随着单体浓度和疏水单体含量增大而提高；AQ-2.5-20的拉伸强度和压缩强度分别达到250 kPa和14 MPa，并对应着1 850%和94%的高应变值，说明AQ疏水凝胶兼具高强度与高韧性。当撤去外力时，试样的形状及力学性能参数瞬间回复到初始状态，说明AQ疏水凝胶具有优异的弹性回复能力。

疏水缔合凝胶；拉伸强度；压缩强度；断裂伸长率；弹性回复

水凝胶由于其在控制释放、智能传感器、组织工程等方面的潜在应用，获得了越来越多的关注[1-5]。疏水缔合修饰的水凝胶作为一种新型水凝胶，其成胶理论被广泛研究[6]，但由于其较差的机械性能，使其应用受限。近年来，完全由疏水缔合微区作为交联点的疏水缔合凝胶，由于其较高的机械强度，引起了大家的关注[7-9]。本文利用自制的阳离子型疏水单体，在水介质中制备出具有较高拉伸强度和断裂伸长率的纯疏水缔合水凝胶，该水凝胶同时具有优异的弹性回复性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙烯酰胺(AM)，分析纯，北京益利精细化学品有限公司，用丙酮重结晶二次；(2-丙烯酰氨基)乙基十二烷基二甲基溴化铵(AMQC12)，实验室自制[10]；2,2-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-代)丙烷]二氢氯化物(VA-044)，日本和光公司；去离子水，实验室自制；高纯氮气，抚顺新港气体工业有限公司。

核磁共振仪，AV 600，德国Bruker公司；旋转流变仪，MCR 300，德国Physica公司；透射电子显微镜，H-800，日本Hitachi公司；扫描电子显微镜，JSM-840，日本JEOL公司；拉伸试验机，AG-I，日本Shimadzu公司；压缩试验机，Instron 5869，美国Instron公司。

1.2 疏水凝胶制备

由于(2-丙烯酰氨基)乙基十二烷基二甲基溴化铵易溶于水，疏水缔合凝胶不需要任何表面活性剂，即可在水介质中通过自由基共聚合反应成功制备。

共聚合反应过程:一定量的(2-丙烯酰氨基)乙基十二烷基二甲基溴化铵(AMQC12)和丙烯酰胺(AM)，按一定配比溶解于去离子水中，搅拌至完全溶解。将反应溶液倒入塑料管中(5 mL 或10 mL注射器)。将其转移至冰水浴后，用注射器加入引发剂VA-044(质量分数5%)，均匀搅拌，引发剂摩尔分数为0.1%。向反应体系中通入高纯氮气，10 min后密封。聚合反应在30 °C水浴中进行24 h。疏水凝胶的反应路线如图1所示。

图1 AQ12凝胶聚合反应式

Fig.1ThereactionequationofAQ-gels

样品编号AQ-x-y由凝胶简称和两个数字组成:AQ代表两种反应单体AM和AMQC12，x和y分别代表单体AMQC12的摩尔分数(%)和总单体的质量分数(%)。例如，AQ-2.5-20的组成是摩尔分数分别为97.5%的AM和2.5%的AMQC12，其总单体的质量分数为20%。

1.3 力学性能测定

测定疏水凝胶拉伸性能的圆柱形试样(直径10 mm，长30 mm)由相同内径的塑料管制备。拉伸试验机(岛津AG-I型)采用500 N应力单元，拉伸速率为100 mm/min，夹具间距为15 mm。试样的拉伸强度按初始截面积(78.54 mm2)计算，拉伸弹性模量由伸长率100%～200%的应力计算而得。

测定疏水凝胶压缩性能的圆柱形试样(直径15 mm，厚18 mm，长径比1.2左右)由相同内径的塑料管制备。压缩试验机(因斯特朗5869型)采用5 kN应力单元，压缩速率为2 mm/min。试样的拉伸强度按初始截面积(78.54 mm2)计算，初始压缩弹性模量由压缩形变10%～30%的应力与应变比值计算而得。

利用拉伸试验和压缩试验评价疏水凝胶的弹性回复性能。当试样拉伸或压缩至某一应变时撤去外力，再重复施加拉力或压力。根据重复拉伸或压缩实验所得的应力-应变曲线以及照片记录的形状变化描述疏水凝胶的弹性回复能力。

2 结果与讨论

2.1 疏水凝胶制备与表征

由于AQ凝胶内部含有强疏水结构，可保证水凝胶至少一个月不溶解于去离子水。按上述方法制备的透明凝胶直接用于机械性能测试。为了得到较高的分子质量，聚合反应温度选择为30 °C。由于反应时间较长(24 h)，确保了较高的反应转化率(>95%)。疏水单体的投料摩尔分数1.5%～2.5%，单体质量分数为10%～20%。AQ凝胶的反应参数列于表1。

表1 AQ系列凝胶的反应参数Table 1 The reaction parameter of AQ-gels

甲酰胺的强极性可破坏凝胶的疏水缔合作用，此疏水凝胶可在短时间溶解于大量的甲酰胺。将制得的凝胶溶解于质量分数5%的甲酰胺，搅拌至完全溶解。用大量的丙酮沉淀聚合物溶液，得到的白色沉淀经干燥、破碎，再在30 ℃真空干燥24 h得白色粉末，可用于凝胶的结构表征。

图2是AQ-2.5-20的1H-NMR谱图特征峰归属。AMQC12的摩尔分数通过甲基的特征峰(与季铵盐基团相连, 图2中的峰c化学位移为3.06)积分面积计算得到，结果为2.76%。微小的组分漂移是由于AM和AMQC12聚合反应活性的不同造成的。

图2 AQ-2.5-20的核磁谱图及特征峰

Fig.2The1H-NMRspectrogramandcharacteristic
peaksofAQ-2.5-20

2.2 力学性能分析

2.2.1 凝胶强度及极限应变 直接测定AQ系列凝胶的力学性能。分别考察了总单体质量分数和疏水单体摩尔分数对凝胶力学性能的影响(如图3和图4所示)。凝胶拉伸强度随着单体总质量分数的增大而增大(见图3(a))，随着疏水单体摩尔分数的增加而增大(见图3(b))。值得注意的是，拉伸断裂伸长率亦随着单体总质量分数和疏水单体摩尔分数的增大而增大，这种兼具有高强度和高韧性的水凝胶并不常见[11-12]。相同的实验结果也出现在压缩力学实验中(见图4(a)和图4(b))。力学性能指标最突出的AQ-2.5-20，其拉伸强度和拉伸断裂伸长率分别达到250 kPa和1 850%，压缩强度和拉伸断裂伸长率分别达到14 MPa和94%。

图3 拉伸应力-应变曲线

Fig.3Tensilestress-straincurves

图4 压缩应力-应变曲线

Fig.4Compressivestress-straincurves

2.2.2 凝胶弹性行为 AQ系列疏水凝胶在撤去外力后，外观形状和力学性能指标均可快速回复。以AQ-2.5-20为例，弹性回复和形状变化见图5。先将样品拉伸至伸长率为1 600%(见图5(a)中拉伸过程)，以原速率放松拉力后进行第二次拉伸，拉至断裂。样品的外观形状完全回复，对比图5(a)中拉伸前后，两次拉伸曲线几乎重合(见图5(b))，且经过重复拉伸样品的断裂力学性能变化很小(对比图5(b)和图3)。对AQ-2.5-20进行重复压缩试验(见图5(c)):第1次压缩至80%，然后原速率回到原来位置；立即进行第2次压缩，同样压缩至80%，保持压力10 min，然后放松；第3次压缩前等待10 min，然后拉至80%；第4次压至凝胶破碎。4次压缩的应力-应变曲线几乎重合，说明外力施加快慢与此力学性能恢复无关，AQ系列疏水凝胶具有优异的弹性回复性能。

综上所述，AQ系列疏水凝胶同时具有高力学强度和高韧性，很好地弥补了传统水凝胶力学强度差、脆性大的不足，加之快速的弹性回复性能将进一步扩大水凝胶的应用范围。

图5 AQ-2.5-20的弹性回复和形状变化

Fig.5ElasticandshaperecoverabilityofAQ-2.5-20

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(编辑 闫玉玲)

Preparation and Charaction of a Purely Hydrophobically Associating Hydrogels

Yang Siyu1, Shi Xiao1, An Huiyong1, Meng Xue2
(1.LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China; 2.FushunRefineryNo.2PlantofCNPCFushunPetrochemicalCompany,FushunLiaoning113000,China)

A purely hydrophobically associating hydrogels were synthesized by the free radical copolymerization of acrylamide (AM)and dimethyldodecyl(2-acrylamidoethyl)ammonium bromide (AMQC12)in water (named AQ-gels).Tensile and compressive results showed that AQ-gels exhibited excellent mechanical properties.The tensile and compressive strengths were increased with the increment of monomer concentration and hydrophobe content.The tensile and compressive strengths of AQ-2.5-20 were about 250 kPa and 14 MPa, respectively.It should be noted that AQ-gels possessed both high strength and high toughness, which was validated by the tensile breaking elongation of 1 850% and compressive breaking elongation of 94%.Furthermore, AQ-gels had excellent elastic recoverability because the shapes and mechanical properties recovered instantaneously when the added force disappeared.

Hydrophobically associating hydrogel；Tensile strength；Compressive strength；Breaking elongation；Elastic recovery

1006-396X(2014)06-0016-04

2014-05-04

:2014-09-10

国家级大学生创新创业训练计划(201210148008)。

杨思羽(1992-), 男, 在读本科生, 材料化学(高分子方向)专业; E-mail:897698096@qq.com。

安会勇(1978-), 男, 博士，副教授, 从事水溶性高分子研究; E-mail:ahy46@sina.com。

O631

: A

10.3969/j.issn.1006-396X.2014.06.004