两种新型高温除垢剂的性能评价

徐 凌，兰夕堂，刘建忠，贾云林，高建崇(.西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川成都 60500；.中海石油(中国)有限公司天津分公司，天津 300450)

两种新型高温除垢剂的性能评价

徐 凌1，兰夕堂1，刘建忠2，贾云林2，高建崇2
(1.西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川成都 610500；2.中海石油(中国)有限公司天津分公司，天津 300450)

合成两种新型高温除垢剂A-1、B-1，并模拟地层环境进行垢样溶蚀实验，确定了两种除垢剂的最佳复配比例，并对复配的除垢液进行性能评价。结果表明，在高温下除垢液对3种垢均有较好的溶蚀能力，同时研究发现将除垢与酸化相结合能显著地改善岩心渗透率。

除垢剂；除垢；性能评价；酸化流动

油田常见的垢由于含有大量的硫酸钡(BaSO4)、硫酸锶(SrSO4)和硫酸钙(CaSO4)成分，因而很难有效去除，且这些结垢物几乎不溶于油田常用酸液。虽然目前国内外很多油田都进行过除垢措施，但是使用的除垢剂往往只能针对单一垢有较强的清除能力，而对其他类型的垢清除能力较弱，因此采用常规除垢剂很难实现高效除垢。此外，大部分除垢剂不能在较高的温度下使用，这就使得很多高温井除垢面临着很大的挑战[1-7]。通过研究发现，仅依靠除垢作业很难有效地改善储层的渗透率，还需要进行其他的增产增注措施。针对这种情况，研制两种新型高温除垢剂A-1、B-1，通过常规实验对除垢剂进行溶垢能力评价，并将除垢与酸化相结合进行岩心流动实验。

1 常规垢样实验

1.1 主要试剂

环己烷、Span80、Tween60、丙烯酰胺、多元羧酸类衍生物、氢化钠、氯乙酸、酰胺类衍生物；硫酸钙固体，化学纯；硫酸钡固体，化学纯；硫酸锶固体，化学纯；质量分数为2%KCl溶液，自配；质量分数为10%HCl溶液，自配；质量分数为10%HCl+质量分数为3%HF溶液，自配；质量分数为3%NH4Cl溶液，自配；某油田的垢样。

1.2 除垢剂的合成方法

在三口烧瓶中加入一定量的氢化钠、氯乙酸、酰胺类衍生物，加热并用搅拌机充分搅拌均匀后，冷却出料，可得到产物为淡黄色液体，再加入引发剂即可得到共聚物除垢剂A-1。

将一定HLB值的Span80与Tween60、环已烷加入到三口烧瓶中，形成分散介质，选取丙烯酰胺、多羧基羧酸类衍生物按照一定比例滴入三口烧瓶，在一定温度下充分乳化，然后加入引发剂充分反应，即得到聚合物除垢剂B-1[8-10]。

1.3 A-1、B-1除垢剂的溶垢能力实验

实验根据中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T 5673—1993《油田用防垢剂性能评定方法》，对产物的防垢性能进行测定:

式中:E为防垢率，%；m0为未加防垢剂混合溶液中生成的沉淀质量，g；m1为加防垢剂后混合溶液中生成的沉淀质量，g。

将硫酸钙、硫酸钡、硫酸锶固体放入烘箱中6h，除去药剂中的水分，分别取3种试剂各2g溶于用质量分数为2%的KCl稀释到体积分数为20%的A-1、B-1溶液中，然后分别置于100、110、120 ℃的水浴锅中24h，待反应完毕，过滤、烘干后，称取反应后残留物的质量。

图1是体积分数为40%的除垢剂A-1、B-1在不同温度下水浴24h对硫酸盐垢的除垢性能。

图1 除垢剂A-1、B-1溶蚀实验

Fig.1ThedissolutiontestofdetergentsA-1andB-1

由图1可以看出，除垢剂A-1的除垢性能随着温度的升高有所降低。这是因为过高的温度会影响除垢剂与垢生成的螯合物的稳定性，使部分螯合物机构破坏继而又生成不溶沉淀。但是在110 ℃的高温条件下硫酸钙和硫酸锶的溶蚀率仍能达到80%以上，起到了很好的除垢作用。但是对于硫酸钡的除垢率最高只有38.94%，说明除垢剂A-1对于硫酸钡型垢不能起到很好的清除作用。因此，在高温条件下除垢剂A-1为一种很好的硫酸锶、硫酸钙垢除垢剂。而温度对除垢剂B-1的性能影响表现并不明显，说明除垢剂B-1的热稳定性较好。除垢剂B-1对硫酸钙、硫酸钡的溶蚀率能达到50%以上，相比于除垢剂A-1，除垢剂B-1对硫酸锶垢的除垢性能较差，但是对硫酸钡垢的除垢性能要好于除垢剂A-1。

为充分研究两种除垢剂的除垢性能，收集溶蚀实验后的残液进行二次溶蚀实验，结果如图2所示。

图2 除垢剂A-1、B-1二次溶蚀实验

Fig.2Theseconddissolutiontestofthe
residueofA-1andB-1

由图2可知，除垢剂A-1、B-1残液也有一定的溶蚀能力，在除垢过程中，能有效地防止沉淀和垢的再次生成。

1.4 模拟注入水环境下对除垢剂性能的影响

油田注入水的pH普遍在6～9，因此实验室有必要对除垢剂在模拟注入水条件下的性能加以评价。用质量分数为3%NH4Cl溶液稀释除垢剂，然后进行溶蚀实验，结果如图3所示。由图3可以看出，除垢剂A-1对硫酸锶、硫酸钙，除垢剂B-1对硫酸钡的溶蚀能力均能达到40%以上。因此，在模拟注入条件下，两种除垢剂的出垢性能略有降低。

图3 除垢剂A-1、B-1在NH4Cl条件下的溶蚀实验

Fig.3ThedissolutiontestintheNH4Clsolution
ofdetergentsA-1andB-1

1.5 除垢剂A-1和B-1复配实验

两种除垢剂各有优势，且能互相弥补除垢方面的不足。将两种除垢剂按一定的体积比复配，对复配后的溶液除垢性能进行评价,实验结果见表1。由表1可以看出，两种除垢剂复配的除垢效果均要优于单一除垢剂的除垢效果。当除垢剂A-1和B-1的体积为2∶1时，在高温条件下3种垢均表现出较好的除垢性能。复配除垢剂的除垢性能随温度的增加缓慢降低，除垢剂分子热稳定性较好，在120 ℃的条件下仍表现出很好的除垢性能。

表1 除垢剂A-1、B-1复配溶蚀实验Table 1 The dissolution experiments of detergents A-1, B-1 complex solution

2 油田垢样溶蚀实验

基于以上实验，用油田垢样对复配除垢剂的性能进行评价。垢样是取自某油田的注水井。垢样呈块状，利用XRD测定垢样主要成分为CaSO4、BaSO4、FeCO3。将A-1与B-1按体积比2∶1复配后的溶液等体积分为两份，一份用质量分数为2%KCl溶液稀释到体积分数为20%，另一份用质量分数为3%NH4Cl溶液稀释到体积分数为20%，然后分别进行垢样溶蚀实验，结果如表2所示。

表2 油田垢样溶蚀Table 2 The corrosion test of oilfield scale sample

从表2可以看出，用KCl稀释的复配后除垢剂对垢样的溶蚀最高达到58.80%，且随着温度升高，除垢效果略有增加，用NH4Cl稀释的除垢液对垢样的溶蚀最高达到61.51%，但随着温度升高，除垢率有所降低，可能NH4Cl在高温下水解影响除垢效果。

3 除垢剂与酸液对垢样伤害岩心渗透率解除

注水井中的垢以及固体悬浮颗粒往往会堵塞孔喉造成储层的严重伤害。一些固体悬浮物可能因较高的注入流速或增产过程中孔喉变大而脱离。而这些垢往往附着在孔喉壁面且酸液难溶，很难随注入流体而脱落、转移。这些垢的存在，不仅阻止了酸液与孔喉壁面、能溶伤害物接触，而且还增加注入压力，增加作业风险，使增产作业的效果大打折扣。因此，提出先除垢再酸化的建议，使酸液与孔喉壁面、能溶伤害物充分接触，有效地恢复储层渗透率。在酸化的同时又有效地防止二次沉淀和垢的再次生成。

根据该油田提供的岩心资料，配制质量分数10%油田垢样的人造岩心，具体实验流程为:基液→除垢液→清洗液→前置液→处理液→后置液→基液，研究该过程对岩心渗透率改善情况，实验结果如图4所示。其中，基液和清洗液为质量分数为3%NH4Cl溶液，除垢液为A-1与B-1按体积比2∶1组成的复配液，前置液与后置液均为质量分数为10%的盐酸，处理液是由质量分数为10%HCl+质量分数为3%HF组成的土酸酸液体系。

从图4中可以看出，注入除垢液后渗透率先降低后上升，这是由于除垢剂对垢溶蚀后发生运移堵塞孔喉，随着除垢剂与垢的进一步反应，垢微粒被完全溶解，渗透率得到恢复。段塞注入除垢剂与酸液后岩心渗透率提高幅度很大，其中图4(a)达到1.87倍，图4(b)达到2.09倍。这说明采用上述方法对含垢岩心改造后，渗透率明显提高。

图4 岩心流动实验

Fig.4Thecoreflowexperimentsofsample

4 结论

(1)合成出的除垢剂A-1、B-1按体积比2∶1复配时，在高温下对3种硫酸盐垢样均有较高溶蚀效果。

(2)除垢液残液有一定的螯合能力，能有效防止二次沉淀的生成。

(3)实验发现将除垢液与酸液段塞注入后，能有效地解除岩心中的结垢伤害，提高岩心基质渗透率。对于垢样污染严重井，将除垢与基质酸化相结合不失为一种很好的增产、增注措施。

[1]崔硕，霍海波.注水系统腐蚀结垢机理分析与防治措施[J].辽宁化工,2013,42(7):805-807.Cui Shuo, Huo Haibo.Injection system corrosion and scaling mechanism analysis and prevention measures [J].Liaoning Chemical Industry, 2013,42(7):805-807.

[2]雷晓娟, 谢志海, 张旭, 等.新型硫酸钡阻垢剂的合成与性能评价[J].化学工程,2011, 39(2):76-78.Lei Xiaojuan, Xie Zhihai, Zhang Xu, et al.Synthesis and properties of novel barium sulfate scale inhibitor evaluation [J].Chemical Engineering, 2011, 39(2):76-78.

[3]胡成亮，葛红江，熊英，等.DGC-1 除垢剂的研制[J].油气田地面工程,2004,23(10):51-52.Hu Chengliang, Ge Hongjiang, Xiong Ying, et al.The research of DGC-1 remover [J].Oilfield Surface Engineering, 2004,23(10):51-52.

[4]谢水祥，赵连国.钡锶垢清垢剂ND-1 的研制与性能评价[J].精细石油化工进展,2003,4(4):9-11.Xie Shuixiang, Zhao Lianguo.Barium strontium scale clearing agent ND-1 scale development and performance evaluation [J].Advances in Fine Petrochemicals, 2003,4(4):9-11.

[5]郭长伟.HB-02水井除垢剂的研究与应用[J].中国石油和化工标准与质量,2003(1):92.Guo Changwei.Research and application of HB-02 wells detergents[J].Chinese Petroleum and Chemical Standards and Quality, 2003(1):92.

[6]刘敬平，刘炜.硫酸锶垢除垢剂的影响因素研究[J].石油化工腐蚀与防护，2012，29(2):19-21.Liu Jingping, Liu Wei.Effect factors of strontium sulfate scale remover [J].Petrochemical Corrosion and Protection, 2012,29(2):19-21.

[7]周厚安.油田开发中硫酸盐垢的形成及防垢剂和除垢剂研究与应用进展[J].石油与天然气化工，1999,28(3):212-214.Zhou Houan.Research and application of the formation of sulfate scale field development and scale inhibitors and detergents[J].Chemical Engineering of Oil & Gas, 1999,28(3):212-214.

[8]Dickinson W, Sanders L, Kemira.Novel barium sulfate scale inhibitor for use in high iron environments[R].SPE 156013, 2012.

[9]伍锐东，周兰芳，李珊珊，等.硫酸钡阻垢剂的制备与性能评价[J].断块油气田，2009，16(1):111-120.Wu Ruidong, Zhou Lanfang, Li Shanshan, et al.Preparation and evaluation of barium sulfate scale inhibitor[J].Block Oil and Gas Fields, 2009,16(1):111-120.

[10]马超，赵林.油田BaSO4垢除垢技术研究进展[J].石油天然气学报，2005,27(4):695-698.Ma Chao, Zhao Lin.Oil BaSO4scale research progress in cleaning technology [J].Journal of Oil and Gas, 2005,27(4):695-698.

(编辑 宋官龙)

The Performance Evaluation of Two New High-Temperature Detergents

Xu Ling1，Lan Xitang1，Liu Jianzhong2，Jia Yunlin2，Gao Jianchong2
(1.StateKeyLaboratoryofOilandGasReservoirGeologyandExploitation,SouthwestPetroleumUniversity,ChengduSichuan610500,China; 2.TianjinBranch,CNOOC(China)Co.,Ltd.,Tianjing300450,China)

Two kinds of new high temperature detergent were synthesized, and the scale of sample dissolution experiment under the condition of the well was done to determine the best ratio of compound.Then performance of the descaling fluid was evaluated.The results showed that the detergent has good corrosion for three kinds of scale at high temperature.At the same time, the study found that the core permeability had been significantly improved when the detergent was used together with acid.

Detergents; Descaling; Performance evaluation; Acidification flow

1006-396X(2014)06-0029-04

2013-12-06

:2014-10-20

中海油重大专项“海上低渗透油藏有效开发模式、方法与适用技术研究”(CNOOC-SY-001)。

徐凌(1988-)，男，硕士研究生，从事酸化压裂方面研究; E-mail:317688501@qq.com。

贾云林(1974-)，男，硕士，工程师，从事油气田开发与开采技术研究；E-mail:jiayl@cnooc.com.cn。

TE358.5

: A

10.3969/j.issn.1006-396X.2014.06.007