一种钻井液用改性淀粉类降滤失剂的合成及性能表征

杨 威，王丽敏，唐俊峰，黄 晨

(中国石油集团工程技术研究院石油工业油井水泥及外加剂质量监督检验中心 天津300451)

一种钻井液用改性淀粉类降滤失剂的合成及性能表征

杨 威，王丽敏，唐俊峰，黄 晨

(中国石油集团工程技术研究院石油工业油井水泥及外加剂质量监督检验中心 天津300451)

以玉米淀粉(CS)为基体，连续接枝丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)两种单体，合成了CS/AM、CS/AM/AMPS两种降滤失剂，并分别对其降滤失性能进行考察。研究结果发现，在CS和 AM的聚合反应中，当反应温度为50,℃，引发剂浓度为单体质量的1.0%，CS与AM的质量比为1∶2，反应时间为3,h时，获得的降滤失剂效果最佳，滤失量为 8.6,mL。在此基础上，引入 AMPS，通过正交试验，得出钻井液老化后的最佳反应条件。

淀粉 丙烯酰胺 AMPS 降滤失剂

0 引 言

降滤失剂作为钻井工程重要的处理剂之一，能够保证井壁稳定、减少液体向井壁方向的渗透，可以有效减少钻井过程中水分的流失，起到保护、稳定井壁的作用。[1]在钻井过程中，如果钻井液滤失量过大，就会引起井壁上页岩的膨胀和坍塌，造成井壁失稳。同时，由于钻井液的滤失造成井壁上的滤饼厚度增加，井径缩小，可能导致压差卡钻。因此，滤失量是降滤失剂的重要参数之一。目前实验室内评价钻井液滤失量的方法有 API滤失和高温高压滤失两种，用于表征不同使用条件下降滤失剂的性能。

降滤失剂多为水溶性高分子化合物，其基体主要采用天然高分子，例如天然纤维素、淀粉、腐殖酸或者一些改性天然高分子材料。[2]如今市场上的降滤失剂种类繁多、性能优劣不等，在众多类型的钻井液用降滤失剂中淀粉接枝类共聚物具有原料来源广泛、无毒、对环境危害小等优点，其应用研究受到了广泛关注。本研究的目的是合成一种性能稳定且价格低廉的改性淀粉类高分子降滤失剂，实验初期采用玉米淀粉(CS)为基体，以丙烯酰胺(AM)为接枝单体进行合成实验，以滤失量为合成优劣的参考条件。在接枝共聚物(CS/AM)中引入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)来提高产品的抗高温性能，并摸索出各组分最佳投料比及相应的最佳反应条件。

1 降滤失剂的合成

1.1 实验仪器及药品

实验所用的仪器有 JB-12A型高速搅拌器、SD4型多联中压滤失仪、GGS71-A型数显粘度计、BGRL-3型变频滚子加热炉和 ALC-31电子天平，试剂有玉米淀粉(工业级)、过硫酸铵(分析纯)、亚硫酸氢钠(分析纯)、氢氧化钠(分析纯)、尿素(分析纯)、丙烯酰胺(分析纯)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(工业级)和钠基膨润土(工业级)。

1.2 淀粉质降滤失剂的制备

1.2.1 CS/AM接枝共聚物的合成[3]

①称取定量的CS和H2O加入圆底烧瓶，搅拌，80,℃条件下通氮气糊化 1,h。②糊化后，冷却至反应温度，称取等量的(NH4)2S2O8、NaHSO3和一定量的(NH2)2CO配制成溶液后滴加到烧瓶中，搅拌10,min。③称取一定量的 AM 单体制成溶液，滴加到烧瓶中，持续搅拌，反应3,h后冷却，得接枝聚合物。

1.2.2 CS/AMPS/AM接枝共聚物的合成[4]

①称取定量的CS和H2O加入圆底烧瓶，搅拌，通氮气条件下 80,℃糊化 1,h。②称取等量的(NH4)2S2O8、NaHSO3制成溶液，待淀粉糊化冷却到反应温度后，滴加到烧瓶中。持续通氮气、搅拌10,min。③分别称取一定比例的 AMPS，AM 制成溶液，调节 AMPS溶液的 pH值至 6～8后，混合两种溶液，并滴加到烧瓶中。④反应温度下恒温搅拌，持续通氮气3,h，得到产物。

1.2.3 聚合反应机理

实验采用过硫酸铵/亚硫酸氢钠体系引发剂，引发剂分解后产生自由基 R·，夺走淀粉中碳原子上的氢，产生自由基并和单体进行反应，实现链增长过程。[5]

①引发剂分解，形成自由基：

②链引发过程：

③链增长过程：

2 降滤失剂的表征

2.1 淀粉/AM接枝共聚物的表征

2.1.1 聚合物的红外光谱分析

采用红外光谱对CS/AM接枝共聚物结构进行表征后，分析结果如图 1所示。在玉米淀粉样品的红外分析图谱中，1,016,cm-1、1,158,cm-1都属于葡萄糖单元的C-O振动吸收峰，2,929,cm-1出现了C-H的弯曲振动峰，3,423,cm-1和1,645,cm-1分别为O-H伸缩振动吸收峰和弯曲振动峰。在 CS/AM 的红外谱图上，在3,300,cm-1附近出现了一肩峰，是由-OH与-NH2相互叠加而产生的，在1,660,cm-1附近出现了C＝O的振动吸收峰，在1,200～1,300,cm-1有C-N吸收峰，进而表明了丙烯酰胺已经接枝到淀粉上。

图1 CS/AM与CS红外光谱图Fig.1 Infrared spectra of CS/AM and CS

图2 CS/AM/AMPS与CS红外光谱图Fig.2 Infrared spectra of CS/AM/AMPS and CS

如图 2所示，在 CS样品的红外分析中，1,016,cm-1、1,158,cm-1都属于葡萄糖单元的 C-O 振动吸收峰，2,929,cm-1出现了 C-H的弯曲振动峰，3,423,cm-1和1,645,cm-1分别为O-H伸缩振动吸收峰和弯曲振动峰。在 CS/AM/AMPS的红外谱图上，除了原有淀粉的特征吸收峰外，在 1,550,cm-1附近出现了N-H的弯曲吸收峰，1,650,cm-1出现了酰胺基的特征吸收峰，1,210,cm-1附近出现了磺酰基吸收峰，表明淀粉已经接枝了AM/AMPS。

2.1.2 淀粉/丙烯酰胺共聚物稳定性的考察

CS/AM 共聚物的合成条件是：反应温度 50,℃，反应时间3,h，CS和AM的质量比为1∶2，引发剂为单体含量的 1.0%(wt)。滤失量和泥浆粘度如表 1所示。同时，比较了CS与CS/AM的降滤失效果，如表2所示。

表1 CS/AM接枝共聚物的实验结果Tab.1 Test results of the graft copolymer CS/AM

表2 CS与CS/AM接枝共聚物的比较Tab.2 Comparison of CS and CS/AM

由表1和表2可知，与纯淀粉相比，CS/AM共聚物具有一定的降滤失效果，但 CS/AM 的抗高温性能略有不足，稳定性较差。为改善这一点，希望在此基础上引进第2种单体AMPS，合成CS/AM/AMPS共聚物。

2.2 CS/AM/AMPS接枝共聚物的合成

本实验影响因素较多，所以使用正交试验方案找出影响共聚物性能的主要因素与次要因素，进而筛选出最佳的反应条件。

2.2.1 正交试验方案

淀粉接枝聚合实验主要因素有 4个：反应温度、引发剂的用量[6]、单体与淀粉的质量比、单体间的摩尔比(AMPS：AM)。正交试验因素水平表如表 3、表4所示。

表3 正交因素水平表Tab.3 Orthogonal factors

2.2.2 正交试验结果

实验结果如表5和表6所示。

由表 6可知，反应温度(A)、引发剂量(B)、单体与淀粉质量比(C)和单体摩尔比(D)4个因素对于16,h/120,℃热滚后中压滤失量的影响因素大小排序是 D＞C＞B＞A，即：单体间摩尔比影响最为显著，其次为单体和淀粉的质量比，影响最小的为反应温度。最佳反应条件为：D1C23B3A23，即：单体摩尔比1∶1，单体和淀粉质量比是 3∶1，引发剂为单体质量的1.0%，温度为60,℃。

表4 正交试验方案Tab.4 Orthogonal test scheme

表5 正交试验结果Tab.5 Results of the orthogonal test

表6 正交试验计算结果Tab.6 Calculation results of the orthogonal test

对室温 24,h老化中压滤失量的影响因素大小是A＞C＞B＞D，即：反应温度影响最为显著，其次为单体和淀粉的质量比，影响最小的是单体间的摩尔比。最佳的反应条件为：A3C3B3D1，即：反应温度 70,℃，引发剂为单体质量的 1.0%，单体和淀粉的质量比为3∶1，单体间摩尔比为1∶1。

由以上分析可知效果最好的反应条件为：单体摩尔比 1∶1，单体和淀粉的质量比是 3∶1，引发剂为单体质量的 1.0%，温度为 60,℃。以最佳反应条件合成改性淀粉降滤失剂 CS/AM/AMPS。实验结果如表7所示。

表7 实验结果Tab.7 Test results

2.2.3 主要影响因素的考察

通过正交试验可知，在 CS/AM/AMPS共聚物的合成过程中，最主要的影响因素为单体摩尔比。为进一步考察单体摩尔比对降滤失效果和聚合物粘度的影响，考察了不同摩尔比(AMPS∶AM)条件下钻井液室温中压滤失量和泥浆粘度的变化情况。实验结果见图3。

图3 AMPS/AM摩尔比对滤失量和表观粘度的影响Fig.3 Impact of AMPS/AM molar ratio on bothfiltration rate and apparent viscosity

如图3所示，随着AMPS/AM摩尔比的增加，老化后中压滤失量先减少后增大，在 AMPS/AM 比为1∶3时，中压滤失量最小为9.0,mL，粘度先增大后减少，在 AMPS/AM 比为 1∶3时，粘度最大为24.5,mPa·s。这是由于随着AMPS量的增加，降滤失效果得到改善，AMPS量继续增加，形成的高分子桥联结构太大，导致絮沉，降滤失效果变差。由此可知，CS/AM/AMPS接枝共聚物合成中，AMPS/AM为1∶3时，降滤失效果最好。

表8 盐水泥浆的降滤失效果比较Tab.8 De-filtration effects in saltwater mud

如表8所示，在最佳条件下合成两种改性淀粉降滤失剂，并对其降滤失效果进行了评价。在淀粉接枝丙烯酰胺的基础上，再引入 AMPS，抗高温性能有所提升。

3 结 论

本论文选用 CS、AM、AMPS为原料，合成淀粉基降滤失剂。然后通过测定黏度、滤失量，对聚合物进行了性能评价，以CS、AM为原料聚合得到的降滤失剂在引发剂加量为 1%时滤失量为 8.6,mL，但抗高温性能较差。在与 AMPS复配之后滤失量可以达到9.0,mL，但抗高温性有明显的提高。通过正交试验，得出老化后的最佳反应条件：单体间(AMPS/AM)的摩尔比1∶1，单体与淀粉的质量比 3∶1，引发剂为单体质量的1.0%，温度为60,℃。老化前的最佳反应条件为：反应温度70,℃，单体和淀粉的质量比为3∶1，引发剂为单体质量的1.0%，单体间摩尔比为1∶1。

［1］刘玉英，侯万国，孙德军，等. 降滤失剂作用机理研究——新型降滤失剂的研制[J]. 钻井液与完井液，1996，13(4)：12-14.

［2］秦锋，李建波，曲韵滔，等. 水基钻井液降滤失剂综述[J]. 河南化工，2011，28(2)：17-19.

［3］周锰，林建明. 淀粉接枝聚丙烯酰胺制造超吸水剂研究[J]. 华侨大学学报(自然科学版)，1999，20(4)：362-365.

［4］朱常英，由英才，赵幅凯，等. 淀粉-甲基丙烯酸甲酯-醋酸乙烯酯接枝共聚物的合成及生物降解研究[J].高分子学报，1999，1(6)：720-724.

［5］Douglas C. N. ，Micgael P. D. Organic Chemistry [M].New York：John Wiley & Sons，1997：348-365.

［6］刘晓艳，刘全校，曹国荣，等. 引发剂对淀粉接枝聚丙烯酰胺影响的研究进展[J]. 北京印刷学院学报，2007，15(2)：21-25.

Synthesis and Characterization of a Modified Starch Filtrate Reducer for Drilling Fluid

YANG Wei，WANG Limin，TANG Junfeng，HUANG Chen
(CNPC Research Institute of Engineering Technology，Oil Well Cement and Additive Quality Supervision Testing Center for Petroleum Industry，Tianjin 300451，China)

In this paper，two kinds of corn starch-based filtrate reducers，CS/AM and CS/AM/AMPS，were synthesized through grafting of acrylamide and AMPS continuously and then studied in respect of their filter loss properties.The results indicated that optimum reaction conditions of polymerization of corn starch and acrylamide included a reaction temperature of 50,℃，a monomer initiator quality of 1.0%，a mass ratio of starch and acrylamide of 1∶2，and a reaction time of 3,h. Under such conditions，the filter loss was 8.6,mL. On this basis，AMPS was introduced into the copolymer of CS/AM. Through an orthogonal test，the optimum synthesis condition was obtained.

starch；acrylamide；AMPS；fluid loss additive

TE254

A

1006-8945(2014)10-0038-04

2014-09-09