中高温清洁压裂液体系PA-VES120的研发*

张福铭 李学军 陈小华 陈 晃 李厚铭

(中海油田服务股份有限公司)

中高温清洁压裂液体系PA-VES120的研发*

张福铭 李学军 陈小华 陈 晃 李厚铭

(中海油田服务股份有限公司)

为提高清洁压裂液的耐温性能,通过实验合成了阳离子双子表面活性剂PA-S18,并利用红外光谱和核磁共振技术对其分子结构进行了表征。以PA-S18为主剂,配制了中高温清洁压裂液体系PA-VES120,并对其耐温抗剪切性能、破胶性能及对地层伤害程度进行了实验评价,结果表明:该体系在120℃、170s-1下剪切60min,粘度保持在40mPa·s以上,可满足悬砂性能要求;该体系破胶简单,利用2%的原油、柴油、混苯作为破胶剂,2 h内均能完全破胶;该体系对岩心基质渗透率损害率和动态滤失渗透率损害率均在10%左右,对地层伤害较小。PA-VES120清洁压裂液体系的成功研发,对于提高海上低渗油气藏中高温地层压裂增产效果具有重要意义。

阳离子双子表面活性剂PA-S18;中高温清洁压裂液体系PA-VES120;耐温抗剪切性能;破胶性能;地层伤害程度

据不完全统计,目前中国近海已发现的低孔低渗油气藏天然气地质储量已超过5 000×108m3、原油地质储量已超过5×108m3,而且在今后的中深层勘探过程中还会发现更多类似的油气层[1]。如东海砂岩凝析气田储层上部中高渗常规油气藏已经开发,勘探评价表明下部低渗气藏储量规模较大[2-3],边底水发育,储层流体压力属于正常范围,储层温度范围110～140℃,岩石水敏特征强,通过压裂措施可以大幅提高低渗储层产量[4]。然而,目前国内外最常用的压裂液体系主要是以天然植物胶、纤维素和合成聚合物为稠化剂的水基压裂液[5],其缺陷是压裂液破胶不完全,而且破胶后的残渣会堵塞岩石孔隙和裂缝,降低裂缝支撑带导流能力和油气层渗透率,导致压裂增产效果不能达到最佳。从环境保护和防止地层裂缝损害出发,20世纪90年代国外开发出了包含粘弹性表面活性剂(Viscoelastic Surfactant,简称VES)的清洁压裂液[6]。该清洁压裂液是由低分子阳离子表面活性剂、盐溶液和水等配置而成,依靠流体的塑性和结构携带支撑剂,在低粘度下也能有效输送支撑剂,而且摩阻小、排液能力强、残渣含量几乎为零,对地层伤害小,并能使充填层保持良好的导流能力,可有效提高油气井产能,达到压裂增产的目的。目前国内关于清洁压裂液的研究和应用正朝着多样化、抗高温、低成本的方向发展,新疆、长庆等油田都开展了清洁压裂液的室内研究和现场应用,施工效果较好,其适用地层温度在85℃及以下[7],但对中高温清洁压裂液的研发尚属空白,因此研发适用于海上低渗油气藏、具有较高耐温能力(90～120℃)的清洁压裂液体系迫在眉睫。为此,通过合成实验研发了中高温清洁压裂液体系PA-VES120,该清洁压裂液是由阳离子双子表面活性剂PA-S18复配一定的助剂、反离子盐组成,适用地层温度可达到120℃,具有较好的耐温抗剪切性能、良好的携砂及破胶性能,对地层伤害较小。中高温清洁压裂液体系PA-VES120的成功研发,对于提高海上低渗油气藏中高温地层压裂增产效果具有重要意义。

1 合成实验

1.1 实验原料及仪器

1)实验原料。烷基二甲基叔胺(化学纯)、无水乙醇(分析纯)、正丙醇(分析纯)、丙酮(分析纯)、乙酸乙酯(分析纯)、1,3二溴丙烷(分析纯)、煤油(工业品)、柴油(工业品)、原油(QHD32-6油田)、混苯(工业品)等。

2)实验仪器。四口瓶、恒温水浴(长风仪器厂)、真空泵(天津津腾仪器厂)、真空干燥箱、烧瓶、天平(上海精密仪器厂)、Fan50流变仪(美国)、AvanceΠ-400超导核磁共振波谱仪(德国,Bruker)、红外光谱仪(德国,布鲁克Tensor)、JK99C表界面张力仪、压裂液动态污染评价仪(湖北创联)、恒温磁力搅拌器等。

1.2 合成原理

烃基中的碳链长度和不饱和度对粘弹性表面活性剂压裂液性能均有一定影响,研究发现:碳链长度越长,配制的清洁压裂液耐温性越好,但碳链长度过长(碳链长度＞18个碳)会导致表面活性剂亲油性增加,卡拉夫点升高,水溶性不好,给现场配制带来很大的困难。分析认为,利用烷基二甲基叔胺与1,3二溴丙烷季铵化[8]合成阳离子双子表面活性剂PAS18,并结合其他助剂能够较好地解决清洁压裂液耐温性和水溶性之间的矛盾,其合成路线如下:

上述合成式中n=11～21。

1.3 合成方法

按摩尔比(为1.05∶1)准确称取一定量的烷基二甲基叔胺和1,3二溴丙烷,加入到高温高压反应釜中;再加入一定量的溶剂,升温到120℃,反应6 h,缓慢降温;60℃下减压蒸馏,除去溶剂;利用无水乙醇和乙酸乙酯复合溶剂重结晶,真空干燥得所需样品PA-S18,为白色粉末。

1.4 实验方法

针对合成样品PA-S18,应用红外光谱仪和超导核磁共振波谱仪进行结构表征。同时,对复配的清洁压裂液体系按照SY/T6376—2008[9]压裂液通用技术条件等相关标准进行性能测定,重点研究流变性、破胶性、岩心伤害等指标。

1.5 PA-VES120体系配制

按质量百分比称取2%～4%的自制阳离子表面活性剂PA-1作为助剂[10]、2%～5%的PA-S18作为主剂、一定量的醇类溶剂加入到水中,搅拌均匀。由于PA-S18碳链长度较长,常温下水溶性较差,利用较易溶的PA-1和有机溶剂起到了使PAS18增溶的作用。而加入部分自制激活剂PA-JX1制成粘度大约在50mPa·s的基液,可方便现场使用,降低砂堵等作业风险。剩余激活剂在混砂车内按照一定交联比加入基液中,在泵送过程中交联。

2 结果与讨论

2.1 PA-S18结构表征

由于气相色谱-质谱分析是在经色谱程序升温将样品气化分离的前提下进行,因此样品组分的沸点是否在气相色谱温度范围内,这是组分能否检测到的关键。经核实,由于合成的预期产物是离子性化合物,其沸点超出气相色谱的温控范围,采用此方法可以检出反应物,不能检出产物。而利用核磁共振仪能够表征出样品中是否含有预期产物,利用红外光谱仪能够表征出产品中所含有的各种官能团。

2.1.1 红外光谱表征

PA-S18红外光谱图如图1所示。由图1可知: 3 418.99cm-1是—OH伸缩振动峰,为宽、强吸收峰,这是由于所合成的季铵盐型双子表面活性剂中含有未被减压蒸馏掉的溶剂醇类;2 917.89cm-1是—CH2不对称伸缩振动峰,为宽、强吸收峰;2 860.07cm-1是—CH2对称伸缩振动峰,为宽、强吸收峰; 1 625.30cm-1是C=C伸缩振动峰,为中等强度吸收峰;1 469.78cm-1是—CH3反对称弯曲振动峰,为宽、强吸收峰;1 377.12cm-1是—CH3对称弯曲振动峰,为宽、强吸收峰;1 000～1 360cm-1是叔胺吸收峰,为多峰,说明样品中含有未反应的叔胺;900～1 000cm-1是季铵盐C-N吸收峰,为多峰,说明样品中含有目标官能团;720.72cm-1是—(CH2)n—基团的摇摆振动峰,为尖峰,说明样品中含有目标官能团。红外解析结果说明,合成的产品含有分子设计所要求的官能团。

2.1.2 核磁共振表征

图1 阳离子双子表面活性剂PA-S18红外光谱图

图2 阳离子双子表面活性剂PA-S18核磁共振图谱

为了进一步证明PA-S18的结构符合预期设计,对其进行核磁共振表征,所用溶剂为CDCl3,核磁共振图谱如图2所示。由图2可以看出,各基团化学位移δ的吸收峰归属为:δ=0.88ppm,为—CH3,归属于Hf;δ=1.21～1.29ppm,为—CH2—,归属于He;δ=1.79ppm,为—N—C—CH2—,归属于Hd;δ=2.73ppm,为—N—C—CH2—连接基团,归属于Ha;δ=3.5ppm,为—N—CH2—,归属于Hc; δ=3.36ppm,为—N—CH3,归属于Hg;δ=3.68～3.74ppm,为—N—CH2—,连接基团,归属于Hb。这说明,产物中有预期产品的官能团。

由此得到,所要合成的预期样品PA-S18的结构式为

结合核磁共振图谱和红外光图谱,可以确定上述合成样品中有预期目标产物PA-S18。

2.2 温度、主剂质量分数对PA-S18体系粘度的影响

按照2%PA-1+m%PA-S18+(m+2)%PAJX1(m=3、4、5)配制3种清洁压裂液体系,分别测试其从20℃升温到120℃的流变性能,结果如图3所示。从图3可以看出,主剂质量分数越大,体系粘度也越大,因为主剂质量分数较大时形成的网状结构密度也较大,束缚自由水的能力也较强,粘度也相应增加。同时,3种体系的粘度都随温度的上升而下降,体系质量分数越高,耐温性能也越好。在120℃时,3%PA-S18体系粘度保持在30mPa·s左右,4%PA-S18体系粘度保持在43mPa·s左右, 5%PA-S18体系粘度保持在48mPa·s左右。但随着主剂质量分数的增加,粘度增加的幅度越来越小。有学者通过大型输砂模型对清洁压裂液和常规瓜胶压裂液分别进行了携砂试验,结果表明:在100s-1剪切速率下,瓜胶压裂液最低携砂粘度高达100mPa·s,而清洁压裂液最低携砂粘度低至30mPa·s[11];在170s-1剪切速率下,清洁压裂液最低携砂粘度更低。因此,考虑到施工的安全性和经济成本,120℃体系主剂质量分数选取4%。

从图3还可以看出,在20～70℃,3种体系的粘度均出现两个峰值,这是因为随着温度的升高,分子热运动加剧,胶束之间的缠绕随着分子热运动的加剧而增强,从而使得网状结构更加紧密,粘度上升。随着温度进一步升高,先前的网状结构可能出现松散,释放出一部分自由水,粘度有所下降。但是随着温度更进一步升高,分子的热运动更加剧烈,网状结构中胶束之间的无序缠绕程度可能因分子运动加剧而增强,此时粘度反而有所反弹[12]。当超过70℃以后,网状结构因分子热运动剧增而出现解缠占优势,形成网状结构的棒状胶束整体变得更为舒展,粘度随之缓慢下降而趋于稳定。

图3 不同质量分数阳离子双子表面活性剂PA-S18的流变性能曲线

2.3 PA-VES120耐温抗剪切性能评价

利用4%的主剂配制120℃地层用清洁压裂液体系,利用Fan50流变仪进行体系耐温抗剪切性能测试,结果如图4所示。从图4可以看出,达到测试温度120℃后,进一步剪切60min左右,体系粘度不再随剪切时间的延长而进一步降低,稳定在43mPa·s左右。该性能与瓜胶压裂液有很大的不同,瓜胶压裂液在恒定的温度和剪切速率下,随着剪切时间的延长,其粘度值一直降低,而清洁压裂液几乎保持不变,说明清洁压裂液具有更加优良的抗剪切性能[13]。当温度降低到常温后时,体系又恢复为几乎不流动的冻胶。表明粘弹性表面活性剂分子之间主要是物理作用,网络结构具有可恢复性,有很好的抗热降解(热可逆)和抗剪切(降解)的能力。

图4 清洁压裂液体系PA-VES120耐温抗剪切性能曲线

2.4 PA-VES120破胶性能评价

对中高温清洁压裂液体系2%PA-1+4%PAS18+6%PA-JX1在柴油、原油、混苯中进行了破胶试验,结果如表1所示。从表1可以看出,随着温度升高,体系破胶时间明显缩短,其中在混苯中的破胶时间最短。由于地层产出的原油与清洁压裂液接触后在120min内均可破胶,因此在油井内进行清洁压裂液施工时无需额外添加破胶剂。分析认为,破胶剂与清洁压裂液接触时增溶发生在胶束中,影响了溶液的带电环境,破坏了胶束结构,这时微胞状胶束又从杆状/蠕虫状变成球状,液体因微胞状胶束不再缠绕而失去粘度。此外,在地层水的作用下,清洁压裂液因稀释而降低了表面活性剂质量分数,微胞状胶束的缠绕程度会降低,也会降低体系的粘度[14]。

表1 清洁压裂液体系PA-VES120破胶性能测试结果

2.5 PA-VES120对岩心动态滤失伤害和基质伤害评价

按照SY/T 5107—2005[15]水基压裂液性能评价方法,使用压裂液动态污染评价仪在120℃、3.5 MPa下测试清洁压裂液体系2%PA-1+4%PA-S18+6% PA-JX1对岩心动态滤失伤害和基质伤害,结果分别如图5、6所示。

图5 清洁压裂液体系PA-VES120岩心动态滤失渗透率伤害曲线

图6 清洁压裂液体系PA-VES120岩心基质渗透率伤害曲线

分析图5可以得出,清洁压裂液体系PA-VES120岩心动态滤失伤害率为13.9%,符合SY/T 6376—2008[9]压裂液通用技术条件规定的粘弹性表面活性剂压裂液动态滤失渗透率伤害率≤40%的要求,表明清洁压裂液体系PA-VES120对岩心的伤害较小。线性回归计算得出清洁压裂液体系PAVES120的动态滤失系数为3.25×10-3m/min0.5,初滤失量为1.73m3/m2,高出瓜胶压裂液体系技术指标(≤5.0×10-2m3/m2)2个数量级,表明清洁压裂液体系PA-VES120滤失量较大,也从侧面反应反映出清洁压裂液其残渣极低,没有高分子基团,不宜形成滤饼,导致初滤失量较大,而且清洁压裂液与瓜胶压裂液不同,其滤失速率基本不随时间发生变化。因此,在相对较高渗透率的地层,清洁压裂液体系PA-VES120必须与降滤失剂配合才能显著提高压裂液的使用效率。

由于清洁压裂液体系PA-VES120滤失量较大,通过静态滤失得到的滤液就是其本身,因此直接用上述体系进行驱替。分析图6可以得出,清洁压裂液体系PA-VES120岩心基质渗透率伤害率为5%,小于标准要求的20%,进一步说明该体系残渣含量很低,对地层伤害小。而常用的瓜胶等植物胶压裂液对地层伤害率较大,基质渗透率损害率达30%以上[16]。

3 结论

1)通过实验合成了阳离子双子表面活性剂PA-S18,并利用红外光谱和核磁共振技术对其分子结构进行了表征。

2)以PA-S18为主剂,配制了中高温清洁压裂液体系PA-VES120,实验评价结果表明:该体系在120℃、170s-1下剪切60min,其粘度保持在40mPa·s以上,可满足120℃高温地层压裂悬砂性能要求;该体系破胶简单方便,利用2%的原油、柴油、混苯作为破胶剂,在2h内均能完全破胶;该体系对岩心基质渗透率损害率和动态滤失渗透率损害率在10%左右,对地层伤害较小。

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Development ofmedium-high temperature clean fracturing fluid PA-VES120

Zhang Fuming Li Xuejun Chen Xiaohua ChenHuang LiHouming
(COSL,Hebei,065201)

In order to increase the temperature resistance of clean fracturing fluid,a type of cationic bimolecularsurfactant PA-S18 wassynthesized and themolecularstructures of theproduct were characterized by the IR and NMR.Themedium-high temperature clean fracturing fluidsystem PAVES120 has bemade up by using PA-S18 asmain agent.Theproperties of resistance to high temperature andshearing,gel breaking,and formation damage were evaluated in the lab.The evaluation resultsshow that PA-VES120 fracturing fluidsystem issheared by 60min at 120℃and 170s-1,with the viscosity kept higher than 40mPa·s,whichmeets the requirements forproppant carrying capacity;thesystem breaks gelsimply and completely in 2 h by using 2%crude oil,diesel andmixbenzene as gel breaker;and thesystem damages the corepermeability and dynamic filtrationpermeability both within 10%,showing little damage to formation.Thesuccessful R&D of PA-VES120 has greatsignificance for improving the fracturing effect in the lowpermeability andmedium-high temperature oil gas reservoir in offshore fields.

cationic bimolecularsurfactants PA-S18;medium-high temperature clean fracturing fluidsystem PA-VES120;resistance to high temperature andshearing;gel breaking;formation damage

2013-11-12改回日期:2014-03-20

(编辑:孙丰成)

*中国海洋石油总公司“海水基压裂液体系开发研究(编号:YHB09YF002)”部分研究成果。

张福铭,男,工程师,2008年毕业于原大庆石油学院应用化学专业,主要从事固井、酸化压裂技术研究。地址:河北省三河市燕郊行宫西大街81号(邮编:065201)。电话:010-84522032。E-mail:zhangfm3@cosl.com.cn。