放射性核素U在针铁矿(010)表面吸附的第一性原理研究

刘 锋，蔡 军,*，黄 美，陈义学

(1.华北电力大学 非能动核能安全技术北京市重点实验室，北京 102206；2.华北电力大学 核科学与工程学院，北京 102206)

由于环境的压力，人们越来越关注针铁矿对污染环境金属的吸附作用[1-8]。针铁矿有较大的比表面积和稳定的化学性质，它在土壤中是一种有效的吸附剂，分布十分广泛。Kubicki等[3]用密度泛函理论计算了针铁矿体相及其(010)表面结构的相关能量，同时对其振动频率也进行了计算。Leung等[4]用第一性原理研究了针铁矿羟基群表面的酸性常数性质。Adelia等[5]利用密度泛函理论结合团簇模型，研究了水和多种小分子有机物在针铁矿(110)晶面的吸附作用，理论研究表明，针铁矿(110)晶面存在的3种羟基能与极性吸附剂形成多种可能的氢键，且吸附体系的能量由于氢键的形成而降低。Otte等[6]利用第一性原理研究了水在针铁矿表面的吸附，发现水分子的吸附特征强烈地依赖于针铁矿表面Fe原子周围的O原子数。金宝等[7]也用第一性原理研究了放射性同位素U在针铁矿中的占位情况，发现了单与双原子U在针铁矿中占位与偏聚的一些特征。Kerist等[8]应用经验的分子动力学方法研究了单个U原子在针铁矿中的占位性质，发现放射性同位素U易掺杂在针铁矿八面体的间隙位和替代位。

核废物后处理面临巨大的压力，研究放射性核素在环境的吸附行为(如U在针铁矿上的吸附行为)十分必要。目前还没有在原子尺度了解针铁矿的吸附行为与机制[6]。水对放射性核素如U在针铁矿表面的吸附影响的研究在理论和实验上均未见报道。研究零价态的单个金属U原子的吸附更利于理解单个金属U原子在针铁矿表面吸附的基本特征。本文将利用第一性原理方法研究放射性核素U在针铁矿(010)晶面上的吸附行为，及水分子对该吸附的影响。

1 计算方法

本研究采用VASP软件[9]进行计算。选用广义梯度函数投影缀加波赝势[10]描述放射性核素U在针铁矿中的占位时原子间的相互作用。交换关联函数采用广义梯度近似Perdewe-wang91形式[11]。用关联梯度方法对原子进行弛豫。为模拟针铁矿Fe原子上的电子自旋方向沿(010)晶面正负交替的反Fe磁性[12]，需考虑电子的自旋极化。针铁矿中，Fe和U原子的电子之间存在强关联作用，采用GGA+U模型，其中，U的有效在位库仑与交换参数分别取4.6和0.5 eV，Fe的分别取4.5和0 eV[13]。为对布里渊区求和，用Monkhorst-pack方法[14]划分k空间网格。目前的体相与表面计算采用2×4×6和2×2×1个k点取样数。平面波截止能设为400 eV。电子自由度收敛判据是两个步长之间的总能变化小于10-5eV。离子驰豫收敛判据是两个离子步长的系统总能之差小于10-4eV。

2 计算结果与讨论

2.1 水分子在针铁矿(010)表面的吸附

利用VASP软件优化针铁矿的晶格参数，获得理论晶格常数a、b、c分别为1.002 81、0.304 32、0.465 08 nm，与实验结果[15](0.995 10、0.301 78、0.459 79 nm)一致。利用理论晶格常数构建针铁矿1×3×2超晶胞，并在晶轴b方向加1.2 nm的真空层，构成针铁矿(010)表面模型。在对针铁矿表面超晶胞进行优化的过程中，允许位于超晶胞上部的4个原子层中的原子弛豫，超晶胞下面的两个层中的原子固定以模拟其体环境。然后把水分子加入到(010)表面。由于表面的Fe原子化合键不饱和，缺少两个配位键，易与水分子中的O原子形成Fe—O键，因此，水分子中O原子易吸附在Fe原子上。1个水分子可吸附在超晶胞(010)表面任意1个Fe上。由于针铁矿晶胞沿ac轴有平移对称性，因此只需考虑其中1个Fe吸附位。水分子的初始位置在针铁矿中O—Fe键的延长线上，由于O—Fe键的延长线存在两个不同的方向，故水分子中O原子在表面Fe原子的上方存在两个吸附位置。再考虑到初始水分子平行或垂直于针铁矿(010)表面，其中O原子靠近Fe原子。文献[16]利用分子轨道理论键合方法指出水分子吸附在针铁矿表面层的Fe原子位置上与本文的分析结果一致。因此在本文的研究中共有4种水分子的初始吸附构型。它们的初始吸附结构为A⊥、A∥、B⊥、B∥构型，分别如图1a、b、c、d所示。

图1 水分子吸附在针铁矿(010)表面的初始构型

用VASP软件对图1中的4种构型进行弛豫，获得水分子在针铁矿(010)表面的吸附能与结构变化。水分子的吸附能Eads为：

Eads=Esystem-(Egoethite+nEwater)

(1)

式中：Esystem为水分子吸附在针铁矿(010)表面的总能；n为水分子个数；Egoethite和Ewater分别为不含水的针铁矿(010)表面和单个水分子的能量。计算获得的水分子吸附于(010)表面的吸附能及弛豫前后水分子的位置列于表1。表1中，Ф0、Фr分别为水分子与针铁矿(010)表面弛豫前后的夹角；φ0、φr分别为在(010)表面上的水分子绕垂直于水分子面轴弛豫前后的转动角度。

由表1可看到，在4种吸附构型中，水分子在针铁矿(010)表面的吸附能均小于零，吸附属于放热反应，说明水可稳定地吸附在针铁矿(010)表面。仔细观察图1的初始构型可发现：A⊥构型中水分子中的1个H原子距离表面的1个O原子较近，A∥构型中水分子中的两个H原子距离表面的两个O原子较近，B⊥构型中水分子中的1个H原子距离表面的1个Fe原子较近，B∥构型中水分子中的两个H原子距离表面的两个Fe原子较近。由O、Fe、H的电负性可知，O原子可获得部分电子而H原子与Fe原子会失去部分电子。于是Fe原子与H原子均带正电产生排斥，使能量升高；H原子与O原子相吸引，使能量降低。

表1 水分子在针铁矿(010)表面吸附构型与吸附能

在图1的4种水分子的构型中，因为水分子中的H、O原子与针铁矿(010)表面的Fe、O原子有上述的近邻关系，除水分子中的O原子与表面层的Fe原子产生吸引作用外，A⊥构型中水分子中的1个H原子与针铁矿表面的1个O 原子也会产生吸引作用，A∥构型中水分子中的两个H原子与针铁矿表面的两个O原子也会产生较大的吸引作用，B⊥构型中水分子中的1个H原子与针铁矿表面的1个Fe原子也会产生的排斥，B∥构型中水分子中的两个H原子与针铁矿表面的两个Fe原子也会产生较大的排斥作用。这导致A⊥与A∥构型中的水分子的吸附能较B⊥与B∥构型的更低，吸附更稳定。弛豫前后水分子与针铁矿(010)表面夹角及水分子绕垂直水分子面的轴的转动角度的变化也是以上原因引起的。

从表1可见，A⊥与A∥构型中的水分子的位置变化较小，A⊥构型中水分子与表面垂直它的1个H原子与针铁矿(010)表面的1个O原子吸引作用较弱，其垂直方向基本保持不变。A∥构型中水分子与表面平行它的两个氢原子距离(010)表面上的O原子较近，相应地受到O原子吸引作用导致水分子上的两个H原子向(010)表面运动，于是弛豫后平行位置的水分子与针铁矿(010)表面的方向构成约15°的夹角。B⊥与B∥构型中的水分子的位置变化更大。B⊥构型中水中的1个H原子与针铁矿(010)表面的1个Fe原子距离较近，产生排斥作用，它推动水中的H原子带动整个水分子绕垂直水分子面的轴转动约20°。B∥构型中水中的两个H原子与针铁矿(010)表面的两个Fe原子距离较近，产生排斥作用，它推动水中的两个H原子离开(010)表面，从而使水分子由原来平行于(010)表面的状态变为与之相交成约75°角的状态。由于这些作用，水分子的H—O键长均约缩短0.01 nm。计算还发现，除A∥构型中的水分子键角缩小约7°外，其他3种情况下水分子的键角均约增加2°。

夏树伟等[16]利用CASTEP软件采用PBE超软赝势对单个水分子在针铁矿(010)表面计算的结果也列在表1。从表1可看到，夏树伟等[16]的计算结果与本文的计算结果及水分子的稳定构型倾向均一致。Otte等[6]考虑到水分子，包括O原子与氢氧根离子在针铁矿(101)表面Fe原子上的各类吸附情况，并利用第一性原理计算其吸附能为-1.61～1.38 eV，本文的计算结果也在这一结果范围内。

水分子在针铁矿(010)表面的吸附会导致针铁矿表面结构的变化，例如，在A∥中由于水分子的吸附，表面第1层靠近水分子的Fe—O键长均缩短了。Fe与羟基O的Fe—O键从(0.212 5±0.000 5) nm缩到(0.202 5±0.003 5) nm。Fe与非羟基O的Fe—O键从(0.196 5±0.001 5) nm缩短到了(0.186±0.004) nm。而表面第2层的较靠近水分子的Fe原子与O形成的3个朝向水分子的Fe—O键变短，从0.213 1 nm变为0.205 2 nm，3个背向水分子的Fe—O键变长，从0.195 0 nm变为0.199 8 nm。总的倾向说明表面Fe原子倾向于向水分子中的O原子靠近。Otte等[6]考虑到水分子，包括O原子与氢氧根离子在针铁矿(101)表面Fe原子上的各类吸附情况，并利用第一性原理计算其吸附特征时，发现表面Fe—O键长缩短，而与体内接触的O原子形成的Fe—O键长增加，与本文的计算结果也是一致的。

2.2 有水与无水环境下U原子在针铁矿(010)表面的吸附

现在，考虑放射性核素U在针铁矿(010)表面有水与无水环境下的吸附过程。由于U原子与针铁矿发生相互作用的最常见的位置是四面体间隙位、八面体间隙位置和1个Fe原子替代位[7-8]，本文U在针铁矿(010)表面的吸附位置也主要考虑这3种情形。考虑到1种U吸附在水分子附近的(010)表面O原子顶位的情况。图2为A⊥构型中水与U在针铁矿(010)表面吸附的初始构型，它们分别表示U通过占据(010)表面上的八面体间隙位(Octa)、替代表面上的1个Fe原子的替代位(Sub)、占据(010)表面1个O原子的顶位(Top)而吸附在针铁矿(010)表面，图2中所有情况下吸附的U原子均在A⊥构型下水分子附近。对应于A∥、B⊥、B∥构型，U在针铁矿(010)表面吸附也有类似的构型。

a——U原子吸附在针铁矿(010)表面八面体间隙位置；b——U原子替代针铁矿(010)表面上1个Fe原子位置；c——U原子吸附在水分子附近表面O原子的顶位上

考虑无水情况下U分别占据八面体位置(U/Octa)和Fe原子替代位(U/Sub)及O原子顶位(U/Top)，用(010)U/Octa、(010)U/Sub、(010)U/Top分别表示无水情况下其吸附构型，吸附能的计算结果列于表2。表2中，A⊥H2O+U/Octa、A⊥H2O+U/Sub、A⊥H2O+U/Top分别为在构型A⊥中在水分子附近的U原子通过占据(010)表面上的Octa位置、Sub位置、及Top位置而吸附在针铁矿(010)表面的构型(图2)，其他以A∥、B⊥、B∥开始的符号也具有类似的意义。从表2可知，在无水情况下，U原子在八面体间隙位的吸附能为-5.697 eV，在替代位的吸附能为-12.479 eV，顶位的U原子会自发迁移到两个O原子的桥位，在桥位情况下吸附能为-6.819 eV。它们的吸附能均小于零，属于放热反应，说明U原子可稳定地吸附在针铁矿(010)表面，且与八面体位置相比，U原子更倾向于吸附在Fe原子的替代位，因为这时放出的能量(12.479 eV)更大。其次，U原子吸附在针铁矿(010)表面O原子上方位置较八面体位置更稳定些。此时，O原子上方的U原子弛豫后达到表面上两个相距0.272 1 nm的O原子位置之间的桥位上，它与这两个O原子的距离分别为0.209 6 nm与0.221 0 nm。在有水和无水的情况下，均发现由于U原子的吸附，它与表面层的Fe原子与O原子发生作用使水分子下面的Fe原子的位置比原来表面位置高出约0.013 nm。于是Fe与针铁矿中的4个O原子键长均增加了0.001～0.01 nm，朝向U原子的Fe—O键增加更大。在有水的情况下水分子中的O也与U相互作用，并向U原子方向移动，使得水分子下面的Fe原子与O原子的键长从0.213 4增加到0.267 0 nm。

从表2还可看到，水对U原子吸附能的影响较明显。当U原子占据替代位和八面体间隙位时，其附近的水分子可增强U原子在针铁矿(010)表面的吸附，当U在两个O原子之间的桥位时，水分子对U原子在针铁矿(010)表面吸附的增强作用依赖于水分子在该表面的初始构型及其与U原子的相互作用。

从表2还可看到，U原子在针铁矿表面各种位置的吸附能均小于零，加入水分子后，U原子在替代位与八面体吸附位时，其吸附能均分别小于无水的情况下的吸附能-5.7 eV和-12.479 eV，此时，U原子吸附在针铁矿(010)表面较无水时更稳定。对于U原子在O原子的顶位的吸附发现，仅图1b构型的U在水分子附近吸附的吸附能较无水U原子吸附的更低，其他3种构型的表面U原子在水分子的作用下，其在表面的吸附能升高，即使如此，它们的吸附能仍小于零，U与水及针铁矿表面的相互作用仍属于放热反应。并发现所有O原子的顶位上的U原子均进入到表面上两个相距0.272 1 nm的O原子的桥位上。因此，U的替代位吸附最稳定，八面体位与O原子的桥位次之。这些均说明放射性核素U原子在针铁矿(010)表面替代位与八面体位吸附时，水的存在有利于U的吸附，而当U处于在针铁矿(010)表面O原子桥位吸附时，水的存在既可减弱U在针铁矿(010)表面的吸附能力也可加强其吸附能力，这依赖于水分子与U原子在O原子桥位的具体位置的排列。

表2 有水与无水环境下U在针铁矿(010)表面八面体位置和Fe原子替代位置的吸附能

从水的4种吸附构型可看出，图1a、b所示的水分子的初始构型吸附时，U原子在表面的吸附较图1c、d所示的更稳定；对于同一水分子吸附位置，图1a所示的的U原子吸附能较图1b的低，图1c所示的较图1d的低。计算发现，当水中H原子距Fe原子或U原子较远时以及水中的O原子与U及Fe原子间距离较近时吸附能更低。这与弛豫后水中的H原子远离U原子，而O原子靠近U原子的现象相符合。这可能是当水与U吸附在针铁矿(010)表面时，水中的O原子与Fe及U原子间相互吸引而H与Fe及Fe与U原子间相互排斥作用造成的。具体原因与水分子吸附在针铁矿(010)表面上相同。与U原子相关的表面吸附能太大，可能是密度泛函理论在处理有d与f电子的重金属元素时的计算精度不高的原因造成的。但定性来说，目前的计算结果是可靠的。文献[7]显示，U原子与针铁矿发生放热反应易掺入针铁矿的结构，这与X光实验发现针铁矿结构中存在大量的U原子的实验结果[8]一致。

2.3 U原子在针铁矿(010)表面吸附的电子价态

计算零价态的单个金属U原子在针铁矿(010)表面吸附后U原子上电子的Mulliken布居数。发现U原子在替代1个表面Fe原子时的布居数为11.6，此时U原子与周围原子作用后呈+2.4价态，若其附近再吸附1个水分子，U原子会继续失去约0.2个电子呈现+2.6价态。计算还发现U吸附在八面体间隙位与周围原子作用后呈+1.9价态，其附近的1个水分子使U原子继续失去约0.6个电子而呈+2.5价态。而U原子吸附在Fe原子的顶位上时，其Mulliken布居数为12.9，呈+1.1价态。水分子在其附近吸附初始构型为A⊥、B⊥、B∥时，原子弛豫后水分子上的两个H原子与U原子靠近使U原子的Mulliken布居数增加，超过13.0，此时U的价态小于+1。在水分子吸附初始构型为A∥时，原子弛豫后水分子上的O原子与U原子靠近使U原子的Mulliken布居数进一步减少到12.2，此时U原子的价态为1.8。根据以上分析并对照表2可知，水分子与吸附的U原子有较强的相互作用，当水分子使U原子的Mulliken布居数进一步减少时有助于U原子在针铁矿(010)表面的吸附，其吸附后放出的能量更大，反之不利。

3 结论

本论文运用第一性原理研究了放射性核素U在针铁矿(010)表面的吸附机理。研究发现，放射性核素U较易吸附在针铁矿(010)表面的替代位、八面体位与O原子的桥位，特别在水环境中，U原子吸附在在针铁矿(010)表面的替代位、八面体位时，水分子能促进U在表面的吸附过程，同时U在Fe替代位置较在八面体位置时吸附能更稳定。而当U原子吸附在O桥位时，由于水分子的存在，U原子吸附在针铁矿(010)表面O原子上方位置较八面体位置更稳定。此时，O原子上方的U原子弛豫后达到表面上两个相距0.272 1 nm的O原子的桥位置上，它与这两个O原子的距离分别为0.209 6 nm与0.221 0 nm。在有水和无水的情况下，均发现由于U原子的吸附，它与表面层的Fe原子与O原子发生作用使水分子下面的Fe原子的位置较原来表面位置高约0.013 nm。于是，Fe与针铁矿中的4个O原子键长均增加了0.001～0.01 nm，靠近U原子的Fe—O键增加更大。在有水的情况下，水分子中的O原子也与U原子相互作用，向U原子方向移动，使得水分子下面的Fe原子与O原子的键长从0.213 4 nm增加到0.267 nm。在有水与无水的情况下，U附近的Fe—O键及Fe与Fe的最近距离发生了类似的结构变化。水对于U原子吸附能的影响较明显。当U原子占据替代位和八面体间隙位时，在其附近的水分子可增强U原子在针铁矿(010)表面的吸附，当U在两个O原子之间的桥位(相当于四面体间隙位)时，水分子对U的吸附的增强作用依赖于水分子与针铁矿(010)表面的初始构型。零价态的金属U原子在针铁矿(010)表面吸附后，其在替代位吸附时，U原子呈+2.4价态，在八面体间隙位吸附时呈+1.9价态，顶位(桥位)吸附时呈+1.1价态。其附近有水分子的吸附会进一步使U原子失去或得到电子，这依赖于U原子与水分子的相对构型。

参考文献：

[1]GOLI E, RAHNEMAIE R, HIEMSTRA T, et al. The interaction of boron with goethite: Experiments and CD-MUSIC modeling[J]. Chemosphere, 2011, 82: 1 475-1 481.

[2]ZHANG W J, HUO C F, FENG G, et al. Dehydration of goethite to hematite from molecular dynamics simulation[J]. Journal of Molecular Structure, 2010, 950(1-3): 20-26.

[3]KUBICKI J D, PAUL K W, SPARKS D L. Periodic density functional theory calculations of bulk and the (010) surface of goethite[J]. Geochemical Transactions, 2008, 9: 4-16.

[4]LEUNG K, CRISCENTI L J. Predicting the acidity constant of a goethite hydroxyl group from first principles[J]. J Phys, 2012, 24: 124105-9.

[5]ADELIA J A, AQUINO D T, GEORG H. Quantum chemical adsorption studies on the (110) surface of the mineral goethite[J]. J Phys Chem C, 2007, 111(2): 877-885.

[6]OTTE K, SCHMAHL W W, PENTCHEVA R. Density functional theory study of water adsorption on FeOOH surfaces[J]. Surface Science, 2012, 606(21-22): 1 623-1 632.

[7]金宝，蔡军，陈义学. 放射性核素U在针铁矿的占位研究[J]. 物理学报，2013，62(8)：087101-5.

JIN Bao, CAI Jun, CHEN Yixue. Occupancysites of uranium atom in goethite by first-principles calculations[J]. Acta Physica Sinica, 2013, 62(8): 087101-5(in Chinese).

[8]KERIST S, FELMY A R, ILTON E S. Density functional theory study of water adsorption on FeOOH surfaces[J]. Environmental Science & Technology, 2011, 45: 2 770-2 783.

[9]KRESE G, FURTHMULLER J. Efficient iterative schemes forabinitiototal-energy calculations using a plane-wave basis set[J]. Phys Rev B, 1996, 54: 11 169-11 182.

[10] BLOCHL P E. Projector augmented-wave method[J]. Phys Rev B, 1994, 50: 17 953-17 963.

[11] PERDEW J P, CHEVARY J A, VOSKO S H, et al. Atoms, molecules, solids, and surfaces: Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation[J]. Phys Rev B, 1992, 46: 6 671-6 679.

[12] FORSYTH J B, HEDLEY I G, JOHNSON C E. The magnetic structure and hyperfine field of goethite (α-FeOOH)[J]. J Phys C, 1968, 1: 179-192.

[13] DUDAREV S L, BOTTON G A, SAVRASOV S Y, et al. Electronic structure and elastic properties of strongly correlated metal oxides from first principles: LSDA+U, SIC-LSDA and EELS study of UO2and NiO[J]. Phys Status Solidi A, 1998, 166: 429-443.

[14] MONKHORST H J, PACK J D. Special points for Brillouin-zone integrations[J]. Phys Rev B, 1976, 13: 5 188-5 193.

[15] HAYES K F, ROE A L, BROWN G E B, et al. In situ X-ray absorption study of surface complexes: Selenium oxyanions on α-FeOOH[J]. Science, 1987, 238: 783-786.