石煤中钒元素在燃烧前后赋存状态变化的研究

张 岱，李旻廷

(昆明理工大学，云南 昆明 650093)

1 引 言

石煤常见于古老地层中，大部分形成于早寒武纪，由菌类、藻类等生物遗体在浅海地区、泻胡和海湾地区等缺氧环境下经复杂的成岩作用和煤化作用转化而成[1]。它既是一种含碳量低、发热值低的劣质无烟煤，又是一种低品位金属的共生矿。

含钒石煤是我国特有的一种新型钒矿资源，主要分布在浙、徽、湘、赣、鄂、桂、川、陕、滇等多个省区的石煤矿中，储量达1.18亿吨(以钒元素计)，是我国钒钛磁铁矿中钒总储量的7倍[2]。仅以四川广旺地区石煤为例，该地区石煤矿层中五氧化二钒的百分含量最高可达2 000万t以上。

结合我国石煤资源的特点，可考虑利用石煤作为能源矿产，用于发电。发电后产生的石煤渣和飞灰可用于建材、肥料，更可用于综合回收钒、钼、镍等有价金属，既解决能源问题又符合环保要求，达到资源综合利用，提高经济效益的目的。

目前，我国石煤资源利用主要是直接从石煤中提取钒，而石煤中的碳质成分没有得到利用。从资源高效综合利用来看，碳质石煤燃烧发电—飞灰提钒无疑是一个有效途径。然而，石煤在发电燃烧过程中钒物相发生显著变化，钒物相的变化对钒的可浸出性产生较大的影响，从而影响钒的有效回收。因此，在利用石煤这种低热值能源的同时，研究钒及其伴生元素的赋存状态以及燃烧后的物相转变，不但具有科学研究价值，同时对于探索石煤中钒的有效提取，提高石煤的综合利用价值具有十分重要的经济价值。

2 研究现状及研究内容

石煤中矿物组成复杂，在发电燃烧过程中，含钒矿物的离解、物质迁移行为以及多组元交互反应等多重因素决定了钒的赋存状态，而赋存状态是制约钒可浸出性的关键因素。目前对碳质页岩发电燃烧过程钒迁移规律的认识还不清楚。Tomeczek[3]等人研究了煤炭燃烧过程中矿物转变的动力学，提出了矿物转变的机理。煤炭中的矿物可以分为两类：一类是碳质成分内部镶嵌的细小颗粒矿物，另一类是碳质成分外部的矿物。内部小颗粒矿物在碳质成分燃烧过程发生矿相转变，并在残炭破碎后得到释放。

矿物离解和转变过程中产生的气相物质经历均相化学反应、均相或非均相冷凝，而均相冷凝和矿物的破裂将形成0.02～0.2μm 的颗粒；破碎后的矿物碎片聚结形成0.2～10μm 的颗粒；碳质成分外部矿物发生矿相转变后形成10～90μm的颗粒。

Tomeczek等人的研究结果对本课题研究钒物相转变机理究具有一定参考意义。但碳质页岩中钒的赋存状态与煤炭有较大差异。煤炭微量元素钒主要赋存于粘土矿物和有机质(钒卟啉)中[4-7]，这种赋存状态导致了飞灰中钒呈现表面缔合特征，主要富集于玻璃相中[5]；煤炭燃烧破坏了钒卟啉螯合物的稳定结构，使钒得到释放，这部分钒只占少量，吸附于铁氧化物表面[6-7]。Vassilev[8]等人将飞灰划分成6 种物相：(1)玻璃质空心微珠，(2)水溶性盐，(3)磁性氧化，(4)炭，(5)较重的颗粒，(6)残渣。Blissett[9]等人则采用连续分离方法获得了五种界面性质差异较大的物相，而这些物相是钒等有价金属富集的载体。

我国碳质页岩资源的开发利用有两种思路，一种是碳质页岩单一直接利用，另一种是燃烧发电—飞灰提钒综合利用。由于碳质页岩中碳含量较高，含钒矿物嵌布于有机矿物中以及碳质成分对钒的络合作用，从该类资源中提取钒，采用浸出的方法将钒转入到溶液中，但焙烧过程环境污染严重。采用浮选将碳质成分分选出来作为燃料并进一步富集钒的方法会导致钒在碳质成分中大量分散损失。若将碳质页岩直接作为燃煤发电，由于其发热值低，存在生产成本偏高的问题。因此，含钒碳质页岩资源的利用必须综合考虑两个方面的因素：一是页岩中碳质成分的有效利用，二是有价金属的高效清洁提取。有鉴于此，燃烧发电—飞灰提取有价金属的思路成为我国碳质页岩综合利用的必然选择。石煤在发电燃烧过程中钒物相发生显著变化，而钒物相的变化对钒的可浸出性产生较大的影响。因此，本文旨在研究发电燃烧前后中钒元素的赋存状态变化，开展了如下两方面的研究工作：(1)采用XRD、SEM等多种分析手段，对石煤原矿和石煤发电飞灰中钒的赋存状态进行研究；(2)采用选择性连续提取法分析石煤飞灰中钒在各物相中的分布，分析实验数据得出石煤燃烧前后各物相中钒元素的赋存状态变化情况。

3 实验材料及其分析

3.1 四川某地石煤原矿

本实验所采用的石煤原矿来自四川省的一个大型钒矿，该地区石煤矿层中的五氧化二钒品位达到0.7%～1.2%，已探明储量在2000万t以上，具有极大的开发利用价值和发展前景。

原料经手工研磨至-0.074mm大于80%后，取样进行分析，成分见表1。从成分上看，四川某地石煤含碳量较高，达到32%，这种石煤可作为燃料利用其中的碳。

表1 四川某地石煤化学成分(ω%)

(1)SEM分析

图1为四川某地石煤块矿SEM图及其微区能谱分析点，微区能谱分析结果如表2所示。分析显示，四川某地石煤的矿物具有致密和疏松两种特点，疏松状颗粒嵌布于致密颗粒表面。根据表5所示，四川某地石煤中的钒分布极为分散，每一个微区中都有很高的含碳量。

综上，四川某地石煤具有含碳量高和含钒物相被碳质包裹的特点。

3.2 石煤发电飞灰

(1)化学成分分析

本实验所用含钒石煤发电飞灰来自三峡集团，该原料由四川某地石煤经发电燃烧后收集获得。其化学成分分析结果如表3所示。

(2)X-射线衍射分析(XRD)

石煤飞灰的XRD物相分析结果如图2所示。

表2 四川某地石煤微区能谱分析结果(ω%)

表3 三峡集团石煤发电飞灰矿样成分(ω%)

如图2所示，对石煤飞灰进行X-射线衍射分析发现，由于石煤燃烧飞灰中钒的含量为0.637%，做物相分析时无法测出钒的物相组成，故XRD检测图中无含钒物相的显示。根据XRD检测图可以分析得出，实验矿样中主要矿物为石英以及少量的硫酸钙、铝酸钙和长石等。

(3)SEM分析

图3是石煤飞灰的SEM图。由图可看出，石煤经过流化床燃烧后，得到的燃烧飞灰颗粒尺寸很细小，直径从几微米至几十微米不等，其颗多成球形，相对比较规则，而且可看出有较明显的小颗粒相互聚集的现象。根据相关研究资料，这些小颗粒主要是以SiO2和Al2O3为主要成分的玻璃体，此外还有无水石膏和少量铁锰氧化物等。这些颗粒在长大过程中吸附和包裹发生迁移的钒，然后小颗粒又相互聚集在一起，形成更大的颗粒体，由于聚合度增加，使得钒又进一步被包裹，飞灰反应活性大大降低，这对包裹在飞灰中的有价元素钒的的浸出造成了不利影响。

图3 石煤发电燃烧飞灰SEM图

(4)元素描扫分析

对石煤发电燃烧飞灰矿样进行元素面扫分析，结果如图4所示。图4清晰地呈现了V、Si、Al、Fe、Ca等元素在石煤飞灰中的分布密度，从中可明显看出，钒与硅、铝等元素相伴出现明显，说明飞灰中钒有很大一部分赋存于铝硅酸盐相中。

图4 石煤飞灰的元素面扫图谱

(5)SEM-EDS分析

对石煤飞灰进行SEM-EDS分析，得到的SEM-EDS图谱如图5所示。

图5 石煤飞灰的SEM-EDS图谱

由图5可看出，分析点1、2均为白亮点，其主要成分为CaSO4，且检测不到钒的存在，说明飞灰中钒几乎不存在于CaSO4中。分析点3主要成分为铁锰氧化物，而且有少量的钒存在，这也验证了石煤飞灰中少量的钒存在于铁锰氧化物相中的猜测。标记点4主要成分为以SiO2、Al2O3为主的硅铝酸盐相，并且其中含钒量相对比较高，这也验证了石煤飞灰中钒有很大一部分存在于硅铝酸盐相中的结论。

4 选择性连续提取实验

通过石煤发电飞灰中钒的可浸出性选择性连续提取实验，可了解飞灰中钒在不同物相中的分布及赋存状态。因此，本实验采用选择性连续提取方法来分析钒在石煤飞灰各物相中的分布情况。因为石煤经过燃烧后，碳酸盐几乎已经全部分解，飞灰中几乎不存在碳酸盐相，故采用Tessier[10]等人提出的选择性连续提取方法对飞灰进行钒物相分析时，不将碳酸盐相考察在内。因为石煤飞灰不是原矿物，采用Tessier等人提出的选择性连续提取方法对其进行钒物相分析之前需考察时间和温度的影响。

4.1 不同物相中钒的浸出方法

(1)吸附态钒的浸出

称取2.0000g石煤飞灰样品，在室温下与1mol/L MgCl2溶液混合，以连续搅拌的方式在一定温度下反应一定时间。结束后采用真空抽滤方式进行液固分离，保留滤液和残渣。

(2)铁锰氧化物相中钒的浸出

将步骤(1)中得到的残渣与40mL NH2OH-HCl溶液混合(以25% V/V的乙酸作为溶剂)，于一定温度下间断搅拌反应一定时间，反应结束后采用真空抽滤方式进行液固分离并保留滤液及残渣。

(3)有机质相中钒的浸出

将步骤(2)中所得残渣与6mL 0.02mol/L的硝酸和10mL 30%的H2O2(调节pH至2.0)混合后，在一定温度下间断搅拌一定时间。反应结束并冷却后加入6mL 30%的H2O2(调节pH至2.0)，再在相同温度反应一定时间。反应结束并冷却后，加入10mL 3.2mol/L醋酸铵(以20%硝酸为溶剂)并振荡，最后进行液固分离，保留滤液及残渣。

(4)剩余部分(硅酸盐相)钒的浸出

此步骤中Tessier等人原本建议使用浓HClO4和浓HF，考虑到浓HClO4的强烈腐蚀性和挥发性可能对实验安全性造成不利影响，故将本本步骤中的HClO4改为浓硫酸。将步骤(3)中得到的残渣放入高纯石墨坩埚中，加入4mL浓硫酸(分析纯AR)和20mL浓HF(分析纯)并用电炉加热至略干，随后加入2mL浓硫酸和20mLHF，继续加热蒸发至略干，然后再加入2mL浓硫酸并加热至有白烟产生，最后用50mL 12mol/LHCl溶解40分钟后进行液固分离，保留滤液。

4.2 分析方法(硫酸亚铁铵滴定法)

为了检验选择性连续提取法中各步骤所得液样中的钒浓度，我们采用硫酸亚铁铵滴定法(FAST)来分析液样中的钒浓度，具体步骤(略)。

4.3 分析结果

(1)石煤飞灰的综合实验

根据前文中的考察和实验，所得实验结果如表4所示。钒在四川某地石煤飞灰中的四个物相中都有分布。其中，钒主要存在于有机质相、硅铝酸盐相和铁锰氧化物相中，此外还有少部分的钒以吸附态形式存在。

(2)石煤原矿中钒的连续提取研究结果

选择性连续提取实验分析得出四川某地石煤中钒物相结果如表5所示。

表4 石煤飞灰连续浸出实验最优方案及浸出钒浓度

表5 四川某地石煤中钒物相连续提取分析结果(ω%)

由表5可见，四川某地石煤中钒主要赋存于硅铝酸盐相中，其含钒量高达77.28ω%；其次为有机质相、铁锰氧化物相和吸附态，极少量存在于碳酸盐相中。由于该地石煤有较高的含碳量，根据钒物质与碳质含量的关系，其碳质有机物中含钒量也较高。

5 结论与讨论

(1)石煤中钒主要存在于云母类硅铝酸盐相中，其次为有机质相、铁锰氧化物相和吸附态，极少量的钒存在于碳酸盐相中。

(2)在循环流化床条件下燃烧，石煤发生含钒矿物离解，含钒云母类等硅铝酸盐矿物的晶格结构遭到破坏，部分含钒有机质参与燃烧反应，含钒铁锰氧化物矿物和碳酸盐也发生分解反应，从而钒得到释放并被氧化成高价态。

(3)燃烧过程石煤中无机矿物有如下转变行为：黄铁矿转化为玻璃体、赤铁矿和磁铁矿，方解石转化为石灰和无水石膏，粘土矿物转化为玻璃体、莫来石，石英部分转化为玻璃体。

(4)玻璃体是一种熔融后冷却至固态而不结晶的无定型硅酸盐矿物，主要成分为SiO2和Al2O3，即硅铝酸盐相。燃烧过程会发生物质迁移和多组元交互反应等复杂行为，最终得到主要成分为玻璃体、无水石膏、铁锰氧化物和少量有机质等的飞灰。

(5)在一定温度下，少部分高价钒可与Na、Cl 等元素反应生成偏钒酸钠(NaVO3)和VOCl3等可溶性化合物，形成吸附态的钒。另外，高价钒能与Fe、Na、Ca 等发生反应，生成钒酸铁(FeVO4)、钒青铜(NaV5O15)、钒酸钙钠(NaCaVO4)、钒酸钙(Ca(VO3)2等难溶性化合物，并以一定形式富集在飞灰的有机质相、硅铝酸盐相和铁锰氧化物相中。飞灰中，钒主要存在于这些难溶性钒酸盐中，少部分以可溶性的吸附态钒酸盐形式赋存。

参 考 文 献

[1]姜月华，岳文浙.中国南方下寒武统石煤的特征、沉积环境和成因[J].中国煤田地质，1994，6(4)：26～31.

[2]宾智勇.石煤提钒研究进展与五氧化二钒的市场状况[J].湖南有色金属，2006，22(1)：16～17.

[3]Tomeczek J，Palugniok H.Kinetics of mineral matter transformation during coal combustion[J].Fuel，2002，81(10)：1251～1258.

[4]Finkelman R B.Modes of occurrence of environmentally-sensitive trace elements in coal[M].In：Swaine，D.J.，Goodarzi，F.(Eds.)，Environmental Aspects of Trace Elements in Coal.Springer，1995.

[5]Spears D A，Martinez-Tarrazon M R.Trace elements in combustion residues from a UK power station[J].Fuel，2004，83(17～18)：2265～2270.

[6]Izquierdo M，Querol X.Leaching behaviour of elements from coal combustion fly ash：An overview[J].International Journal of Coal Geology，2012，94：54～66.

[7]Paul M，Seferino?lu M，Asiye A G，Sandstr?m ?，Smith M L，Paul J.Acid leaching of ash and coal：Time dependence and trace element occurrences[J].International Journal of Mineral Processing，2006，79(1)：27～41.

[8]Vassilev S V，Menendez R，Alvarez D，Diaz-Somoano M，Martinez-Tarazona M.Phase-mineral and chemical composition of coal fly ashes as a basis for their multicomponent utilization.1.Characterization of feed coals and fly ashes.Fuel，2003，82(14)：1793～1811.

[9]Blissett R，Rowson N.The processing of pulverised fuel ash[C].In：15th Conference on environment and mineral processing，vol.II.Ostrava，Czech Republic，2011，pp：341～347.

[10]Tessier A.Campbell P G C and Bisson M.Sequential extraction procedure for speciation of particulate trace metals[J].Analytical Chemistry，1979，51(7)：844～851.