金属基复合吸附剂的吸湿性能测试

胡雷鸣 葛天舒 江 宇 王如竹

(上海交通大学制冷与低温工程研究所 上海 200240)

现阶段应用较广泛的除湿设备是转轮除湿器［1－2］，它在工作过程中，吸附剂吸湿并放出吸附热，除湿器内部发生升温吸湿，系统的除湿性能下降［3］。为克服这一不利影响，部分学者提出了一种新型的管翅式除湿换热器。它由铜管和表面涂覆有吸附剂的翅片(金属基吸附材料)组成。当空气流过换热器发生热交换的同时，水分被换热器表面的吸附剂吸收［4－5］。除湿换热器表面吸附剂在冷媒的内冷作用下，实现了等温吸湿，系统的除湿性能有了一定提高［6－8］。

目前对除湿换热器的研究多集中在使用硅胶的换热器上。例如，Fathalah等［9－10］对比了硅胶除湿换热器与除湿转轮的动态吸湿量;彭作战等［11］研究了硅胶除湿换热器在不同温湿度条件下的除湿率等性能，实验表明除湿换热器具有很好的除湿效果，在温度为24.7℃，含湿量为12.42 g/kg的工况下除湿率可达43.8%。由此可见，内冷式除湿换热器能带走吸附剂的部分吸附热，提高系统的除湿性能。但是值得注意的是，硅胶存在循环吸附量小，吸附热较大和吸附速率慢等问题［12］。金属基吸附剂的吸附性能会直接影响到除湿换热器的工作特性，因此寻找性能更优异并且能应用于除湿换热器的吸附剂，有利于提升换热器性能。与硅胶相比，硅胶-卤素盐复合吸附剂(简称复合吸附剂)吸湿量更大，再生更容易［13－15］，并且复合吸附剂已经在很多系统中获得了应用。例如，贾春霞等［16－17］将复合吸附剂应用于除湿转轮，系统的运行再生温度可以相应降低，并且除湿量有一定的提高。因此，为了寻求除湿换热器的性能提升途径，本文对金属基复合吸附剂的性能进行研究，使用铝箔作为基材制作样片，对比金属基复合吸附剂样片和硅胶样片的性能。

1 实验介绍

现有的金属基(铝箔)吸附剂样片的制作工艺［18］通过浸泡硅溶胶并烘干来提高单位面积铝箔上吸附剂的质量，并且通过浸泡卤素盐溶液来提高复合吸附剂的吸湿能力。硅胶作为吸附剂涂层的基础，其粒径对于表面所能附着的吸附剂总量有一定的影响，同时，卤素盐的浓度又会最终影响复合吸附剂的吸湿和解吸性能，因此首先对硅胶粒径，卤素盐浓度进行分析，确定实验工况下材料的优化选配;然后再根据优选的硅胶粒径和盐浓度来制作金属基复合吸附剂样片与单一硅胶样片进行进一步的吸湿性能对比。

在实验中用到的硅胶为灵一工贸有限公司的柱层析硅胶，相关参数如表1所示:

表1 硅胶的相关参数Tab．1 Parameters of silica gel

硅溶胶为二氧化硅颗粒在水中或溶剂中的分散液，其相关参数如表2所示。

表2硅溶胶的相关参数Tab．2 Parameters of silica solution

实验中使用的YOMA的MHZ-04型恒温恒湿箱相关参数如表3所示。

1.1 硅胶粒径优选

为了研究硅胶粒径与吸附剂涂覆量之间的关系，使用5×7 cm2的铝片进行粒径选优实验。铝片增重随浸泡硅溶胶次数的变化趋势如图1所示。

表3恒温恒湿箱技术指标Tab．3 Parameters of the thermo-humidistat chamber

图1中，未浸泡硅溶胶时样片的增重为撒上的硅胶颗粒的质量，此后样片的增重为浸泡硅溶胶的质量。可以看出，硅胶粒径越大，初始附着的硅胶质量越大，例如，选用 S-01型硅胶(粒径为150～290 μm)，在撒硅胶颗粒结束后，样片增重3.3 g，而使用S-02和S-03型硅胶颗粒的样片分别增重2.7 g和2.3 g。硅胶粒径越大时，在相同面积附着硅胶颗粒的总质量也越大。

图1样片质量随泡胶次数变化情况Fig．1 Samples’mass change vs times soaked in silicone sol

此外，由图可得，每次浸泡硅溶胶后，样片质量都逐步增加，且硅胶粒径越大时，每次浸泡后的增重越大。这是由于颗粒粒径大造成样片表面粗糙度更高，由于毛细力的作用，每次泡硅溶胶时能够附着的量也更多。

可见，粒径大的硅胶颗粒作为基材比较容易制作出吸附剂量高的样片，考虑到涂覆量和换热器翅片间距的综合影响，后续实验中将选用粒径150～290 μm的硅胶颗粒来制作样片。

1.2 盐溶液浓度优选

根据文献及相关实验［19－20］，卤素盐溶液浓度增加时，复合吸附剂孔道中氯化锂或氯化钙填充的越多、越充分，使用氯化锂、氯化钙的饱和溶液制作出的复合吸附剂，在液解后，硅胶内部孔道中存留的卤素盐量最高。而含盐量越高，受到化学吸附的影响，复合吸附剂的整体吸附量将得到提高，因此，后续实验中使用氯化锂和氯化钙的饱和溶液(质量分数分别为40.1%和42.5%)来制作样片。

2 实验及分析

根据优选的硅胶和卤素盐制作的的样片如图2所示:

图2样片结构Fig．2 Surface structure of samples

样片表层为硅胶或硅胶－卤素盐复合吸附剂，与铝片通过粘结剂粘合。样片相关参数如表1所示:

表4实验样片的相关参数Tab．4 Parameters of samples

2.1 吸湿过程分析

吸湿过程是指将样片放置在恒定温湿度条件下进行称重测试的实验，制作好的样片在90℃条件下烘干完全后，将其置于恒温恒湿环境中并定时称重，来测定样片吸湿量随时间的变化。实验温度分别为20，30，40 ℃，相对湿度为 50%，70%，90%，纵轴为吸附量W，即单位质量吸附剂的吸附水的质量。

其中:Δm为样片的增重;md为样片表面附着吸附剂的总质量。

图3显示了不同温度和湿度条件下样片达到吸湿稳定的过程。

图3吸湿工况下，吸附量W随时间的变化Fig．3 Adsorption capacity of different samples vs．time in adsorption conditions

由图可知，在相同温度条件下，样片的吸湿速率随着湿度的增加而增加，在相同湿度条件下，样片吸湿速率随着温度的增加而增加，且复合吸附剂吸湿速率快于硅胶。按照Arrhenius吸附反应理论［21］，吸附反应速率常数可以表示如下:

式中:A为频率因子;R为通用气体常数;Ea为吸附活化能。当温度T升高时，指数项增大，系统反应速率常数增大。频率因子A与单位体积内每秒钟反应物分子的碰撞次数有关，当相对湿度增大时，频率因子增大，反应速率常数增大。同时，为吸附活化能Ea随着与吸附反应生成物的稳定性有关，对于复合吸附剂，内部发生了化学吸附，生成物化学键更稳定，从而活化能降低，因此复合吸附剂的吸湿速率快于硅胶吸附剂样片。

从图中还可以看出，相同相对湿度条件下，硅胶样片和复合吸附剂样片的稳态吸湿量均随温度的升高而增加。例如，90%条件下，在图3(a)，(b)，(c)中，20℃条件下氯化锂的稳态吸湿量为0.201 g/g，30℃条件下为0.238 g/g，40℃条件下为0.252 g/g。根据吸附势理论［22］，吸附反应存在一个吸附势能，它近似等于水蒸气的等温压缩功。当吸附势越大时，反应越难进行。高温下水蒸气的等温压缩功大，不利于吸附反应的进行，但是，在相同相对湿度条件下，温度高对应环境中含湿量也较高，这对于平衡吸湿量有提升作用，因此，总体而言，温度升高时，样片平衡吸湿量增加。

此外，在相同温度条件下，样片的饱和吸湿量随着相对湿度的增加而增加，且复合吸附剂样片的饱和吸湿量均要高于硅胶样片。例如在图3(a)中，温度为20℃，相对湿度50%时，硅胶的的饱和吸湿量为0.048 g/g，氯化锂复合吸附剂为0.101 g/g，氯化钙复合吸附剂为0.093 g/g;而在相对湿度90%时，硅胶的饱和吸湿量为0.210 g/g，复合吸附剂的饱和吸湿量则分别为0.201 g/g和0.193 g/g。这是由于当水蒸气分压力提高时，各组样片的传质均得到强化，因此稳态吸湿量上升。但在硅胶中发生的主要是物理吸附，而复合吸附剂的吸附过程包含了孔道表面的物理吸附，卤素盐的结晶水合物形成过程，以及浓溶液对水分子的吸附过程［23］(这类似于纯卤素盐类的吸附过程)，因此，卤素盐复合吸附剂的稳态吸湿量大于硅胶。相对湿度为50%时，氯化锂复合吸附剂样片高出硅胶样片118% ～130%，氯化钙高出88%～108%;相对湿度为70%时，提升幅度分别为45%～91%和34% ～64%;相对湿度为90%时，提升幅度分别为36% ～61%和24% ～30%。可见，在吸湿工况下，复合吸附剂样片稳态吸湿量优于硅胶。

2.2 吸湿－解吸循环过程分析

在实际运行过程中，通过风道及冷媒的切换，除湿换热器表面的吸附剂会经历吸湿以及解吸周期性交替的过程。对金属基吸附剂样片进行吸湿－解吸的循环工况测试，将能更好的反映其在实际工作过程中的性能。

根据换热器在吸湿和解吸状态下的环境条件，选取实验参数:吸湿温度为15℃，20℃，25℃，相对湿度为70%，80%，90%，放湿条件为45℃，相对湿度12%，对样片进行吸湿－解吸循环过程实验。

在15℃条件下，吸湿和解吸周期为1 h时，得到循环过程曲线如图4所示:

图4吸湿－解吸工况下，吸附量W随时间的变化(解吸条件为45℃相对湿度12%)Fig．4 Adsorption capacity of different samples vs．time in adsorption-desorption conditions(desorption condition:T=45℃，RH=12%)

在吸湿过程中，硅胶基本达到饱和，而复合吸附剂随吸湿时间增长，吸湿速率虽然有所减慢，但未达到饱和。例如图4(b)中，硅胶样片基本在吸湿开始的前25 min左右达到稳定，在吸湿周期结束后，样片吸湿量稳定在0.07 g/g，而氯化锂和氯化钙复合吸附剂样片吸湿量却能达到0.118 g/g，0.105 g/g，且没有明显饱和趋势。这是由于实验材料在进行吸湿放湿循环前的初始状态不是解吸完全的状态，因此，受物理吸附的局限，硅胶样片在刚开始阶段就达到了吸湿饱和，而卤素盐复合吸附剂样片吸湿能力更好，更难达到饱和。同时在实验中可以看到，氯化锂复合吸附剂的吸湿速率大于氯化钙复合吸附剂，两者都大于硅胶，这与前面的吸湿实验是一致的。

从图中的解吸过程可以看到，硅胶解吸速率最慢，但与吸湿过程不同的是，氯化钙复合吸附剂解吸速率要大于氯化锂复合吸附剂，在相同的解吸条件下，氯化钙复合吸附剂的解吸程度更高。根据复合吸附理论，卤素盐在硅胶孔道中发生化学吸附，形成结晶水合物。氯化锂只有两种水合物形式，LiCl·H2O和LiCl·2H2O，而氯化钙则存在四种水合物，CaCl2·H2O、CaCl2·2H2O、CaCl2·4H2O 和 CaCl2·6H2O，卤素盐水合物分子量越大，稳定性越低。因此，在高湿条件下，氯化钙复合吸附剂内部形成了较多的高分子量水合物，在后续的放湿工况下，不稳定的水合物分子就会迅速分解，因此初始解吸速率快于氯化锂，解吸程度更高。

在实际的除湿工况中，吸附材料先对空气进行吸湿，然后升温放湿，放出的水分被再生空气带走。因此，一个循环中吸附材料吸湿最大量减去放湿过程结束后的最小质量就是材料在循环过程中所能处理的水分总量，可以称作循环吸湿量。从图4的曲线可以分析得到三种材料的循环吸湿量δ/(g/g):

式中:Wmax表示样片单位质量吸附剂吸湿过程结束后的最大质量;Wmin表示解吸过程结束后的最小质量。

根据图4(a)可以得到吸湿条件为15℃，相对湿度90%情况下三组样片的循环吸湿量，分别为0.0781 g/g，0.113 g/g，0.131 g/g。在此工况下，氯化钙复合吸附剂循环吸湿量要高于氯化锂复合吸附剂。由于循环吸湿率不仅受到吸湿性能的影响，同时还受到解吸性能的影响，氯化锂复合吸附剂的吸湿速率及稳态吸湿量均优于氯化钙，但是如前所述，氯化钙解吸更容易，从而整体而言，吸湿－解吸循环中，氯化钙复合吸附剂循环吸湿量更高。

改变吸湿温度，在20℃，25℃的条件下重复上述实验，根据同样的方法，可以得到不同温度和湿度条件下的循环吸湿量δ，如图5所示:

图5循环吸湿量图(解吸工况:45℃，相对湿度12%)Fig．5 Moisture processing capacity in different humidity(desorption condition is T:45℃，RH:12%)

可以看出，循环吸湿量δ小于单一吸湿工况下的最大吸湿量W，如在20℃，相对湿度90%的情况下，硅胶的稳态吸湿量为0.163 g/g，氯化锂复合吸附剂为0.202 g/g，而在循过程中，分别只有0.091 g/g和0.131 g/g。这是由于循环时间固定的情况下，吸附剂无法达到吸湿饱和以及完全解吸所致。虽然吸附剂性能均有下降，但是从图5中可以看到，硅胶的下降程度更大，复合吸附剂在吸湿－放湿循环中表现更好，例如在25℃条件下，同硅胶相比，氯化锂复合吸附剂循环吸湿量要高出74%到120%，而氯化钙复合吸附剂吸湿量高出74%到100%。这是由于:1)复合吸附剂的吸湿过程速度更快;2)相同的时间内，复合吸附剂更难达到吸湿饱和;3)在相同温度条件下，复合吸附剂的解吸更加容易。可见，复合吸附剂比硅胶更适和用于吸湿－解吸循环的工况。

在低相对湿度的条件下，氯化锂、氯化钙复合吸附剂循环吸湿量基本相同，但高相对湿度下，氯化钙优于氯化锂，例如在15℃，60%的吸湿条件下，氯化锂复合吸附剂的循环吸湿量比氯化钙高出17.6%，而在90%相对湿度条件下，氯化钙复合吸附剂比氯化锂高出15.6%。这主要是由于，循环吸湿量δ取决于一次循环中的吸湿量和放湿量，尽管氯化锂复合吸附剂的吸湿速率快于氯化钙，且吸湿工况结束时，吸湿量更高，但受到水合物盐类的稳定性影响，氯化钙复合吸附剂更容易发生解吸，解析速率更快，相同条件下解析程度更高，因此，循环吸附量更高，且吸湿过程湿度越高，这一趋势越明显。

3 结论

通过实验，对比研究了金属基吸附剂(包括硅胶、氯化锂硅胶、氯化钙硅胶复合吸附剂)样片的性能，得到了如下结论:

1)在吸湿工况下，相对于硅胶样片，使用氯化锂、氯化钙复合吸附剂的样片吸湿速率和最大吸湿量均有一定的提升。相对湿度为50%时，氯化锂复合吸附剂样片最大吸湿量的提升幅度为118% ～130%，氯化钙为88% ～108%;相对湿度为70%时，提升幅度分别为45% ～91%和34% ～64%;相对湿度为90%时，提升幅度分别为36%～61%和24% ～30%。

2)在吸湿－解吸工况下，硅胶，氯化锂、氯化钙复合吸附剂制作的样片的循环除湿量较饱和除湿量而言均有所减小，但是氯化锂、氯化钙复合吸附剂的削减幅度更小，在实验工况下，氯化锂复合吸附剂循环吸湿量比硅胶高出70%到100%，而氯化钙复合吸附剂吸湿量高出74%到120%，复合吸附剂比纯硅胶更适用于吸湿－解吸循环的系统中。

3)在低相对湿度的条件下，氯化锂复合吸附剂同氯化钙复合吸附剂样片的循环吸湿量相当，但在高相对湿度下，受水合物盐类稳定性的影响，氯化钙复合吸附剂更容易发生解吸，其循环吸湿性能优于氯化锂。

符号说明

A——频率因子

Ea——吸附反应活化能，J/mol

Δm——样片吸湿量，g

md——吸附剂的质量，g

R——气体常数，J/(K·mol)

T——吸附反应温度，K

W——吸湿量，g/g

Wmax——样片吸湿过程结束后的最大质量，g/g

Wmax——样片吸湿过程结束后的最小质量，g/g

δ——循环吸湿量，g/g

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