纳米溴化锂溶液稳定性及其沸腾温度研究

王亮亮 解国珍

(北京建筑大学 北京 100044)

溴化锂吸收式制冷机组(简称溴冷机)以环保、能源利用范围广等优点，近些年发展迅速［1］，尤其在热源充裕和电力比较紧缺的地区，这种机型有着非常重要的现实意义。为提高溴冷机的热效率，并使其可更高效地利用低品位热源(废气、余热)，研究人员从高效换热器［1－2］和改进系统循环流程［3－6］方面开展了大量的工作。也有学者从改善机组使用溴化锂溶液的特性入手，尝试在溴化锂溶液中加入醇类等表面活性剂，降低溶液表面张力，强化溶液的吸收过程［7－8］;解国珍等［9］发现在溴化锂溶液中加入纳米微粒及相应分散剂后可改善溶液的传热传质性能。

虽已有实验进行过添加纳米微粒的相应分散剂耐高温性和封闭条件下溶液的相变温度研究［10－11］，但是，因在溴冷机组中工作的溴化锂溶液浓度会有循环变化的特性，故研究添加纳米微粒的溴化锂溶液在不同浓度下的稳定性、沸腾温度及其溶液表面张力的关系尤为重要。研究在已有溴化锂溶液、纳米微粒、相应分散剂的配比基础上，多次对比测试纯溴化锂溶液和添加纳米微粒后溴化锂溶液的表面张力和沸腾温度，探讨了该配方纳米溴化锂溶液在不同浓度下的热物性及其稳定性。

1 多组分混合液沸腾理论

LiBr溶液属于双组分混合液，它的沸腾机理和沸腾温度受到溶液表面张力的影响。汽液相平衡是研究多组分混合液沸腾的基础，对于本实验的LiBr溶液，它是由溴化锂和水组成的二元混合溶液，LiBr为该二元溶液的非挥发组分。由于溴化锂组分的加入，使水沸腾所需能量(相变活化能值)或过热度较纯水溶液会有明显增加。且溴化锂的组分越大，水从溴化锂溶液中沸腾所需的过热度就越大。

在对二元溴化锂溶液添加纳米微粒及其分散剂后，形成多组分固液相溶液。由于纳米微粒的微观特性(小尺寸效应和表面效应)及分散剂的性质，会使该溶液沸腾时的液体表面张力发生变化，并能影响溶液的汽化成核机理，引起溶液沸腾活化能值的改变，导致沸腾温度发生偏移。

多组分混合液在加热面上汽泡核化并使其维持所需的过热度与表面张力有关，也与其组成有关。多组分混合液在加热面上维持一个半径为r的平衡汽泡所需的过热度为［12］:

式中:ΔTs为混合液体沸腾过热度，℃;σ为溶液表面张力，mN/m;ps为液体饱和压力，Pa;r为汽泡形成时的汽泡半径，m。

从式(1)可以看出，对于同一种溶液，其沸腾所需过热度与溶液的表面张力有直接关系。若表面张力σ越大，则形成相同半径r所需的过热度会越大，溶液的沸腾温度会越高。表面张力是液体分子之间相互内聚力作用的流体动力学的表征，在研究多组分固液相溶液时，纳米微粒的微观效应与其分散剂的相互作用，直接影响到溴化锂二元溶液的表面张力，进而影响到多组分固液相溶液的沸腾温度和过热度。

2 实验研究

2.1 实验材料

研究选用浓度为99.9%的分析纯溴化锂作为基本溶质。以纳米微粒M作为固体添加剂，其纯度为99%，平均粒径30 nm，比表面积≥40 m2/g。相应配合分散剂。通过与纯水(蒸馏水)混合，经过一套严格的制备工艺，最终制备成纳米溴化锂溶液。

2.2 实验设备

实验设备由DF200A电子分析天平、WBA-505浓度分析仪、超声波振荡器、科诺A801表面张力仪(吊片法［13］)、MAGA SPEED30K 高速摄像仪、搅拌器、热电偶、油浴器等组成。溶液沸腾实验设备功能由恒温系统、试样放置系统、数据采集和处理系统和摄像处理系统构成。溶液表面张力在大气压力和室温下进行对比测试。高速摄像仪对溶液汽泡生成过程和几何参数进行对比性拍摄。溶液沸腾性能对比实验测试原理见图1。实验时，电加热器对玻璃烧杯中的浴油进行加热升温，搅拌装置完成浴油温度均匀性，试管内放置各种不同比例的纳米溴化锂溶液试样，热电偶及其数据采集仪进行温度测试和数据处理，科诺A801表面张力仪完成各种试样的表面张力测试。实验所选用主要仪器设备性能参数和技术数据见表1。

表1溶液沸腾实验主要实验仪器设备参数Tab．1 Technical parameters of apparatus used for measuing boiling test

3 实验与结果分析

实验时，将纯LiBr溶液称为A溶液，添加纳米微粒及其分散剂的溴化锂溶液称为B溶液。在两支试管中分别放入相同体积的A溶液、B溶液，同时放入恒温容器内逐步加热，并观察和用高速摄像机拍摄两种液体沸腾时汽泡形成的动态图形，动态记录溶液的温度变化。恒温器内油浴温度偏差在±0.2℃，每个温度测试点安装3个热电偶测试溶液加热温度，并取平均作为其测试值。

为了寻找纳米微粒及其分散剂对溴化锂溶液表面张力和沸腾温度的影响，分别对不同浓度的A溶液和B溶液进行表面张力和沸腾温度测试，测量结果如图2、图3所示。因应用在机组中的纳米溴化锂溶液会有一定的浓度变化范围，所以观察配置好的B溶液在不同浓度下的稳定性十分重要，观察结果如图5所示。

图1溶液沸腾特性测试原理示意图Fig．1 Testing principle diagram of nano-solution boiling characteristics

3.1 纳米溴化锂溶液表面张力与沸腾温度关系

图2的实验曲线反映了A、B两种溴化锂溶液随浓度变化时的表面张力。由图2可以看出，随着溶液浓度的增加，A溶液的表面张力逐渐升高，基本随浓度呈线性关系变化。B溶液的表面张力明显低于A溶液的表面张力值，但未呈现出随浓度的线性关系变化，而是随浓度先升高后降低。当溶液浓度由48.5%增大到60.3%时，在溴化锂溶液中添加纳米微粒及其分散剂之后，其表面张力值较纯溴化锂溶液降低范围为19.8% ～27.4%。其中溶液浓度为58%时，表面张力减小的幅度最小，仅降低了17.521mN/m，相对值19.8%。

图2 A、B两种溴化锂溶液随浓度变化时的表面张力Fig．2 Surface tension test of LiBr nano-sulution A and B with changing concentration

上面实验结果说明，在溴化锂溶液中加入纳米微粒及其分散剂之后，一方面，纳米微粒的加入增强了体系的布朗运动，增加了分子间的碰撞次数，降低了溶液内部的凝聚力，从而可以降低溶液的表面张力。另一方面，所加入的分散剂分子中含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链，而憎水部分企图离开水而移向表面使增加单位表面积所需的功较之纯溴化锂溶液要小，此因素也可使溶液的表面张力降低。通常溴化锂溶液的表面张力随浓度呈线性增大趋势，出现58%B溶液的表面张力大于60.3%B溶液表面张力的主要原因是因为对B溶液进行温度处理后，B溶液的纳米微粒颗粒度明显降低，溶液的内部组成发生明显变化，进而使溶液的特性发现变化。详细分析见图5。

图3 A、B两种溴化锂溶液随浓度变化时的沸腾温度Fig．3 Boiling temperature test of LiBr nano-sulution A and B with changing concentration

从图3可以看出，A溶液和B溶液的沸腾温度基本都随浓度呈线性增加的趋势，且两种溶液的沸腾温度非常接近。其中溶液浓度为58%时，溴化锂溶液中添加纳米微粒后，沸腾温度较纯溶液增加了0.6℃;溶液浓度为60.3%时，沸腾温度未发生改变;当溶液浓度降低至48.5%和49.3%时，沸腾温度较纯溶液分别下降2.0℃和2.6℃，相对降低1.5%和1.9%。

由多组分溶液沸腾理论可知，溶液表面张力越小，汽泡核化时所需的沸腾活化能值越小，沸腾温度也就越小，故溶液表面张力的降低可为减小其沸腾温度的正效应因素。同时因加入纳米微粒的平均粒径为30 nm，虽然分散剂对纳米微粒表面进行了修饰，但经修饰过后的纳米微粒尺寸仍然远小于加热表面的凹坑尺寸，依然会出现填充凹坑的现象，如图4所示。而这些凹坑本来可能是沸腾成核的有效核化点，这样会使加热表面凹坑的尺寸变小，改变加热表面的几何特性，使沸腾成核所需过热度增大。另一方面，这种填充使得凹坑中存储的气体或蒸汽被赶出，使得沸腾成核变得更为困难，从而进一步对汽泡在加热面上的成长产生阻滞作用，使溶液沸腾温度增大，成为降低溶液沸腾温度的负效应。所以，纳米溴化锂溶液沸腾温度的升高或降低取决于纳米微粒使表面张力降低的正效应和纳米微粒使溶液加热表面凹坑尺寸变小的负效应的耦合结果。从而出现纳米溴化锂溶液表面张力明显降低时，其沸腾温度仍然变化很小的现象。如图5所示，纳米溴化锂溶液B经过温度处理工艺后使纳米微粒基本全部溶解在溶液中，导致由于纳米微粒沉积造成沸腾温度升高的负效应有所减弱，所以低浓度时溶液的沸腾温度较纯溶液稍有降低。

图4纳米溴化锂溶液中纳米微粒在加热表面凹坑中沉积现象Fig．4 Deposition on the heating surface pits of nano-particles in LiBr nano-solution

3.2 纳米溴化锂溶液的稳定性

从图5可以看出，刚制备好的纳米溴化锂溶液B具有很好的分散稳定性(如图5(a)所示)。经过初次温度处理工艺后的溶液B的纳米微粒颗粒度明显降低(如图5(b)所示)。经过最终温度处理工艺后，纳米微粒基本全部溶解在溴化锂溶液B中，溶液展现出极佳的稳定性(如图5(d)所示)。当纳米溴化锂溶液经过温度处理使纳米微粒在溶液中溶解时，纳米溴化锂溶液B的内部组成与刚配置好的溶液相比发生明显变化，从而使其表面张力等特性较纯溴化锂溶液再次发生变化。这个新发现，对纳米溴化锂溶液稳定地应用在溴化锂吸收式制冷机组中具有重要的工程应用价值。

图5纳米溴化锂溶液B经过温度处理后不同时间阶段的稳定性实验Fig．5 Stability testing of LiBr nano-solution B at different time stages after temperature processing

4 结论

通过不同浓度纯溴化锂溶液和纳米溴化锂溶液的表面张力和沸腾温度实验研究，发现在溴化锂溶液中加入纳米微粒及其分散剂后，其表面张力较纯溴化锂溶液明显减小，其沸腾温度的高低取决于溶液表面张力降低的正效应和纳米微粒填充凹坑的负效应综合因素耦合的结果。

首次将配置好的纳米溴化锂溶液，经过温度处理工艺可得到稳定性良好、表面张力明显减小、沸腾温度有所降低的纳米溴化锂溶液。降低溶液表面张力意味着强化传质和增强吸收效果。研究结果对制冷空调领域的工程热物理学科具有一定理论价值。所获得的具有良好稳定性和传热传质性能纳米溴化锂溶液，具有工程应用前景。良好稳定性和热物理特性的纳米溴化锂溶液的微观作用机理有待进一步研究。

降低纳米溴化锂溶液的沸腾温度说明所消耗热源的温度可以降低，有利于提高溴化锂吸收式制冷机组的效率和更有效地利用余热、废热能源。

致谢:感谢北京供热、供燃气、通风及空调工程重点实验室提供设备和场地。

本文受北京市自然科学基金项目(3112009)资助。(The project was supported by Beijing Municipal Natural Science Foundation(No．3112009)．)

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