基于图像技术的铁离子分析方法研究

曹生现 郑丽婷 王延红 李国英 李思博

(东北电力大学自动化工程学院，吉林 吉林132012)

在冶金、电力、石化及环保等多个领域都需进行水质铁离子检测工作[1,2]，准确分析铁离子浓度对于水质控制和设备防护具有重要意义，可有效控制污染源，如废水处理、排污、防垢及防腐等。目前铁离子分析主要有原子吸收法、等离子发射光谱法及分光光度法等，然而前两种仪器价格昂贵、操作复杂，分光光度法在低浓度测量时，重复性差、灵敏度低。国内外学者也提出了一些铁离子检测的新方法。Kompany-Zareh M等采用CCD摄像头测定了血液样本的Fe3+，并应用于人体血清样品的检测[3]。袁巍等将FIA(Flow Injection Analysis)和分光光度法联用，同时添加还原剂将三价铁还原为二价铁，基于二价铁和高灵敏显色剂能够生成一种蓝紫色络合物Fe[(TPTZ)2]2+，在一定波长下检测其吸光度，可实现水中铁离子的测定[4]。门瑞芝等提出了光动力学测定微量铁的方法，该方法根据紫外光照射下甲基橙溶液因光解作用而褪色，其褪色速度在一定条件下与溶液中Fe3+的含量成正比[5]。上述方法均采用吸光度检测溶液有色物质浓度，而吸光度的测量受光源单色性及光电池等限制，在低浓度测量时，易受环境及操作等因素影响，对测量结果产生误差，无法满足用户对测量精度的需求。

图像处理作为一项新兴检测技术，已广泛应用于医学、交通、航空及军事等领域，而用于化学定量分析方面的研究还不多。沈继忱等根据溶液中有色物质颜色值与其浓度成正比的原理，提出了通过采集样液的图像信息，对溶液中特定显色物质进行定量分析的检测方法[6]。da Nobrega Gaiao E等提出了基于数字图像的碱度滴定分析方法[7]，利用常规滴定管手工滴加盐酸和显色剂，通过蠕动泵把待测溶液注入图像检测器，根据图像RGB值判断滴定终点，人工计算盐酸滴加量和水质碱度。杨传孝等提出了利用数码成像技术检测水样总磷的方法[8]。杨海燕等提出了基于数字色度学的有色透明溶液浓度快速检测方法，并用于稻米直链淀粉含量的检测[9]。为此，笔者采用图像检测技术进行水质铁离子浓度分析，设计了自动测量装置，并编制了测量软件，推导建立了铁离子浓度与图像色度值、光程长的数学方程。

1 实验部分①

1.1 测量原理

化学分析中，对有色溶液浓度的测量一般采用分光光度法[10]，有色溶液浓度与波长为λ的单色光强度满足朗伯比尔定律：

A=lg[I0(λ)/It(λ)]=k(λ)bc

(1)

式中A——溶液的吸光度；

b——液层厚度；

c——溶液浓度；

I0(λ)——入射光强度；

It(λ)——透射光强度；

k——吸光系数。

由式(1)可知，透射光强度可表示为：

It(λ)=I0(λ)e-k(λi)bc

(2)

透射光强度在彩色图像中一般用R、G、B表示[11]，根据式(2)，特定波长的透射光光强可表示为：

Rt(λ)=R0(λ)e-k(λi)bc

Gt(λ)=G0(λ)e-k(λi)bc

Bt(λ)=B0(λ)e-k(λi)bc

(3)

在图像处理应用中，RGB颜色空间描述颜色不直观，主要是面向硬件设备，而HSI模型面向人类视觉，更能有效地描述各类颜色值，提高检测灵敏度。HSI模型用亮度H、色调S和饱和度I与人眼相吻合的视角来描述彩色信息，由RGB到HSI的彩色转换公式如下[12]：

(4)

根据式(1)～(4)，结合朗伯比尔定律，有色溶液浓度与颜色、光程长的关系可表示为：

(5)

其中,C0为参比值，用于消除比色皿、溶液干扰物质成分和溶剂对入射光的吸收和反射所带来的误差；Ci是色度值，i分别表示R、G、B、H、S、I等不同分量的色度值；l为光程长，即比色皿的长度。根据式(5)可建立标准曲线，计算水中铁离子的浓度。

1.2 测量方法

铁离子浓度测量以磺基水杨酸分光光度法(国标DL/T 502.25-2006)为基础，具体分析步骤如下：

a. 准确称取0.863 4g优级纯硫酸高铁铵[FeNH4(SO4)2·12H2O]，溶于50mL盐酸溶液，溶解后定量转移至1L容量瓶中，用试剂水稀释至刻度，摇匀备用；

b. 分别取一组铁贮备液注入一系列50mL的容量瓶中，并加入1mL浓盐酸，用试剂水稀释至约40mL，再加入4.00mL磺基水杨酸溶液，摇匀，加浓氨水4.00mL，摇匀，调节溶液pH至9～11，用试剂水稀释至刻度，混匀后放置10min；

c. 预热分光光度计15min，在波长425nm处，分别使用5、10、20、30mm比色皿，以试剂水作为空白参比溶液，测量不同浓度溶液的吸光度；

d. 分别用4种规格的比色皿(5、10、20、30mm)作为测量池，通过自制的图像测量装置采集溶液色度值信息，完成铁离子浓度的检测。

1.3 检测装置

笔者自制了检测装置，如图1所示。该装置包括：计算机、测量暗室、无影稳压光源、高精度彩色摄像头、比色皿及支架等。测量暗室采用全密封不透明金属盒，以消除外界光线及电磁干扰等；无影稳压光源采用LFL-1012SW2-P型平面光源，可发出均匀稳定的光线，光强、色彩恒定，用于背景光源；比色皿采用石英光学玻璃，要求严格采用去离子水清洗，以免产生交叉影响，导致测量误差；铁离子溶液按照国标法进行配置。

图1 铁离子测量装置

1.4 软件设计

利用LabVIEW8.6编制了系统测试软件，其功能包括：数据采集、处理、滤波、存储、曲线拟合及历史数据查询等。数据采集是利用计算机和高精度彩色摄像头实时采集溶液的颜色图像RGB值，并计算图像颜色RGB均值，滤除干扰，由式(4)将RGB颜色值转换为HIS颜色空间，以探寻最佳颜色表示方式。应用软件具体实现流程如图2所示。

图2 系统测试软件流程

2 实验结果与分析

2.1 测量条件优选

为保证测量结果的重复性，减少干扰因素影响，实验中对图像测量条件进行了优化，包括：背景光源、透射光色度值和光程长，以增大系统检测灵敏度，提高分析精度。

2.1.1光源的优选

图像测量中，背景光源的稳定性直接影响图像测量数据的精度，光源波动会导致溶液图像颜色变化，致使颜色测量值变化较大，在滤波中难以消除。为此选取LFL-1012SW2-P型平面光源和自制白色LED光源进行稳定性实验，以考察光源对测量精度的影响。实验中铁贮备液体积为1.0～2.7mL，体积间隔为0.1mL，按照上述测量方法进行配置铁离子溶液，采用LFL-1012SW2-P型平面光源和自制白色LED光源分别进行测量，其中自制白色LED光源的光照度为67lx，LFL-1012SW2-P型平面光源的光照强度为156lx。实验结果如图3所示，可观察出自制白色LED光源测量的结果不稳定，且偏离实际颜色值较大，影响标准曲线方程的建立，而LFL-1012SW2-P型平面光源测得的数据基本稳定。因此，本实验选用LFL-1012SW2-P型平面光源。

图3 普通光源与无影稳压光源测量值对比

2.1.2色度值的优选

考虑到标准曲线的建立与色度值的选取密切相关，色度值选取的优劣直接影响标准曲线的灵敏度和铁离子浓度测量的不确定性。为了减小误差，建立准确度高的标准曲线，在上述光源确定的条件下进行实验。在实验中选取铁贮备液体积为0～5mL按照上述测量方法配置铁离子溶液进行测量。实验结果如图4所示，从上至下测量曲线分别对应的色度值为R、G、I、B、H、S。从图4中可以观察到：B的变化趋势和I的变化趋势显著，与铁贮备液体积呈负相关关系，当光程长增大，B随着浓度逐渐增大，曲线尾端渐趋于直线，此时不能反映出溶液的特征，而I有较小的变化趋势，并且此斜线呈负相关，根据检测原理，经过数学变换的斜线能够更好地反映出溶液的特征，因此，可确定I为最佳色度值。

a. 5mm

b. 10mm

c. 20mm

d. 30mm

2.1.3光程长的优选

固定上述优选条件，考虑到光程长的选取也会影响标准曲线的建立，实验中对光程长进行了优选。实验结果如图4所示，由不同光程长下的测量结果可知色度值I的变化趋势最明显，10mm比色皿的测量曲线表明，I值曲线弧度比5mm比色皿的测量曲线弧度明显，20mm和30mm比色皿测量曲线表明，I值是分段曲线，不能直接反映出溶液特征。由此可知，5mm比色皿的测量曲线中，色度值I曲线的变化能够反映出溶液的特征，其测量结果最佳。综合考虑，笔者选择5mm比色皿测量曲线的数据进行分析，即确定5mm为最佳光程长。

2.2 绘制标准曲线

在上述优选条件下，应用Origin和Matlab软件对分光光度法和确定的最佳色度值与铁贮备液体积分别进行拟合，如图5所示。其中，图5a为分光光度法的标准曲线，回归方程为y=0.168 5x+0.022 3，相关系数R2=0.997 6；图5b是以5mm比色皿作为测量池进行测量的lg(I)/5与铁贮备液体积的标准曲线。利用Matlab软件拟合工具箱，lg(I)/5与铁贮备液体积的拟合标准曲线方程为y=-0.004x+0.468 1，相关系数R2=0.999 2。因上述条件确定最佳光程长为5，所以l值是5。水样中铁含量XFe可按下式计算：

XFe=2x

(6)

a. 吸光度A b. lg(I)/5

2.3 重复性检测

重复性是反映方法和测量仪器综合性能的重要参数。在上述优选条件下，选择了铁贮备液体积为0.85mL配置铁离子溶液，进行连续9次测量，测得的lg(I)/5值分别为：0.464 59、0.464 52、0.464 57、0.464 53、0.464 55、0.464 52、0.464 53、0.464 56、0.464 61，平均值为0.464 55，标准偏差SD为0.000 028，相对标准偏差RSD为0.006 1%。

由此说明，该方法具有良好的重复性，能够满足用户对铁离子浓度分析的需要。

2.4 测量结果比较

在最优条件下(无影稳压光源、铁贮备液体积0～5mL、色度值I、光程长为5mm)，利用自制仪器装置及自行编制的软件程序，分别测定不同浓度铁贮备液体积的色度值，建立标准曲线。笔者方法准确性的根本依据是相同浓度所对应的色度值应基本相同，溶液按照拟合标准曲线可知各个点的色度值。在上述优选条件下，实验选取了铁贮备液体积分别为：0.85、1.15、1.90、2.35、2.85、3.10、3.75、4.25、4.80mL共9个点进行预测，与分光光度法测量结果比较，检验标准曲线的准确性。通过分光光度法与本方法拟合的标准曲线结果进行对比，数据对比结果见表1。

表1 分光光度法与标准曲线的结果比较

从表1可知，应用分光光度法测量结果的相对偏差范围是-16.60%～1.84%，而相对偏差的允许范围是±5%，可见应用分光光度法进行测量的部分测量结果的相对偏差范围超限。采用笔者方法的测量结果相对偏差范围是-0.057 0%～0.078 0%，相对偏差在允许的范围内，并且远远好过分光光度法测量的相对偏差。由此可见，笔者实验方法的测量值波动性更小，准确度更高。

综合上述结果，lg(I)/5与铁贮备液体积的标准曲线更接近实际值，且线性良好，准确度高，标准曲线的相关系数R2=0.9992，相对偏差范围是-0.057 0%～0.078 0%，所以，确定以I为最佳色度值，建立的标准曲线为最佳标准曲线，可以替代分光光度法。本次测量范围是0.002～10.000mg/L，而国标法测量的范围是0.05～10.00mg/L。

3 结束语

考虑了铁离子对冶金、电力、石化和环保的影响，在磺基水杨酸分光光度法的基础上，提出了图像特征颜色测量铁离子浓度的方法，推导建立了测量铁离子浓度与图像色度值、光程长的数学方程。该方程依据朗伯比尔定律关联了色度值与浓度、光程长的关系，实现了由色度值测量铁离子浓度。经实验验证：由方程计算的铁离子浓度与实验值能很好地吻合，验证了该方程的准确性。