塔拉倍半萜成分的研究*

和东阳， 唐洪波， 罗亚兰， 章亮， 王利勤

(云南师范大学 化学化工学院，云南 昆明 650500)

塔拉Tara(CaesalpiniaSpinosaKuntze)是一种四季长绿的带刺灌木，原产于南美洲的秘鲁等国，是我国首次从南美洲引进并栽培成功的珍贵经济树种，现引种栽培地点已分布在云南省9个地州市的19个县市，其用途十分广泛，塔拉豆荚富含塔拉单宁(单宁含量平均达55.82%)，可替代中国五倍子用来生产百余种加工产品和食品添加剂.用塔拉豆可提取塔拉多糖，以塔拉多糖为原料又可生产许多产品.塔拉已成为西部大开发中营造商品林和公益林的优良树种之一[1].塔拉豆荚除可以制取没食子酸外，还可供药用，具有清热解毒、抗菌消炎、清肺止咳、祛痰平喘等功效，用于治疗急慢性咽炎、扁桃体炎、上呼吸道感染引起的咳喘等.2006年，KONDO K等人对采自巴西的塔拉豆荚的化学成分进行了单宁酸以外成分的抗菌活性追踪分离，由于样品量少，只从中得到四个没食子酰基奎尼酸类化合物[2]，对塔拉豆荚化学成分更深入的研究和其余部位化学成分的研究目前未见报道.为深入了解该植物化学成分，本文对其枝叶乙醇提取浸膏的氯仿萃取部分分离得到7个倍半萜类化合物：4(15)-eudesmene-1β,6α-diol(1)与ent-4(15)-eudesmene-1β,6α-diol(2)的混合物、4(15)-eudesmene-1β,5α-diol(3)、oplopanone(4)、(7R*)-opposit-4(15)-ene-1β,7-diol(5)、cloven-2β,9α-diol(6)和tricyclohumuladiol(7)，所有化合物其均为首次从该植物中分离得到.

1 仪器与材料

Bruker Avance 500MHz核磁共振仪；柱色谱硅胶(100-200目，200-300目)和薄层色谱(青岛海洋化工厂)；凝胶Sephadex LH-20(瑞士GE Healthcare公司)；显色剂为10%H2SO4乙醇溶液，喷洒样品后适当加热；所用试剂均为工业级重蒸.塔拉Tara(CaesalpiniaspinosaKuntze)枝叶于2012年12月采自云南省易门县塔拉栽培示范区.

2 提取与分离

干燥的塔拉枝叶(10.0 kg)粉碎后用工业乙醇室温提取4次，减压蒸馏浓缩得浸膏，用蒸馏水溶解浸膏后加入等量的氯仿萃取4次得氯仿萃取物270 g.该萃取物(270 g)经硅胶(100-200目)柱色谱，以石油醚-乙酸乙酯(40∶1,20∶1,8∶1,5∶1,3∶1,1∶1,0∶1)梯度洗脱，经TLC检测合并相似流分得16个组分(T1-T16).

对T10进行硅胶柱色谱，用氯仿-丙酮(100∶1-1∶1)梯度洗脱得七个组分(T10a-T10g)；对T10e经反复硅胶柱色谱(氯仿-丙酮，15∶1，石油醚-乙酸乙酯，1∶1)得化合物1和2的混合物(28.6 mg)，及化合物3 (12.7 mg).对T11进行硅胶柱色谱，用氯仿-甲醇(100∶1-1∶1)梯度洗脱得五组分(T11a-T11e)；对T11b经硅胶柱色谱(石油醚-丙酮，10∶1)和凝胶柱色谱(氯仿-甲醇，1∶1)得化合物4(20.2 mg)和化合物5(9.8 mg).对T12进行硅胶柱色谱，用氯仿-甲醇(100∶1-1∶1)梯度洗脱得九组分(T12a-T12i)；对T12e经反复硅胶柱色谱(氯仿-甲醇，100∶1，石油醚-丙酮，8∶1)和凝胶柱色谱(氯仿-甲醇，1∶1)得化合物6(105 mg)；对T12f经反复硅胶柱色谱(石油醚-丙酮，8∶1，氯仿-甲醇，70∶1，石油醚-乙酸乙酯，3∶1)得化合物7(6.2 mg).

3 结构鉴定

化合物1和2的混和物这白色油状物.1H-NMR(500 MHz,CDCl3)δ:3.34(1H×2,dd,J=11.5,5.0 Hz,H-1),3.72(1H×2,m,H-6),0.96(3H×2,d,J=7.0 Hz,H-12),0.88(3H×2,d,J=7.0 Hz,H-13),0.71(3H×2,s,H-14),4.75,5.03(each 1H×2,s,H-15);13C-NMR(125 MHz,CDCl3)δ:79.0/79.0(C-1),32.0/31.9(C-2),35.1/35.1(C-3),146.2/146.2(C-4),55.9/55.8(C-5),67.0/67.0(C-6),49.4/49.3(C-7),18.2/18.1(C-8),36.3/36.2(C-9),41.7/41.7(C-10),26.0/25.9(C-11),21.1/21.0(C-12),16.2/16.1(C-13),11.6/11.5(C-14),107.8/107.7(C-15).以上数据与文献[3-4]报道一致，故鉴定为化合物4(15)-eudesmene-1β,6α-diol(1)和ent-4(15)-eudesmene-1β,6α-diol(2)的混合物.

化合物3为无色油状物.1H-NMR(500 MHz,CDCl3)δ:4.07(1H,dd,J=11.5,5.0 Hz,H-1),0.93(3H,d,J=7.0 Hz,H-12),0.91(3H,d,J=7.0 Hz,H-13),0.77(3H,s,H-14),4.87,4.75(each 1H,t,J=2.0 Hz,H-15);13C-NMR(125 MHz,CDCl3)δ:73.1(C-1),30.6(C-2),29.7(C-3),150.6(C-4),76.1(C-5),34.3(C-6),38.2(C-7),23.7(C-8),29.9(C-9),42.2(C-10),32.8(C-11),19.7(C-12),20.0(C-13),12.7(C-14),108.6(C-15).以上数据与文献[5]报道一致，故鉴定化合物3为4(15)-eudesmene-1β,5α-diol.

化合物4为白色粉末.1H-NMR (500 MHz,CDCl3)δ:2.66(1H,ddd,J=11.5,9.0,5.0 Hz,H-3),2.20(3H,s,H-15),1.21(3H,s,H-10),0.89(3H,d,J=7.0 Hz,H-13),0.69(3H,d,J=7.0 Hz,H-13);13C-NMR(125 MHz,CDCl3)δ:25.3(C-1),28.6(C-2),55.7(C-3),46.7(C-4),49.5(C-5),23.0(C-6),42.0(C-7),73.0(C-8),57.0(C-9),20.3(C-10),29.5(C-11),15.6(C-12),21.9(C-13),211.5(C-14),29.5(C-15).以上数据与文献[6]报道一致，故鉴定化合物4为oplopanone.

化合物5为白色固体.1H-NMR(500 MHz,CDCl3)δ:3.60(1H,dd,J=11.5,5.0 Hz,H-1),3.24(1H,dd,J=9.5,2.0 Hz,H-7),0.90(3H,d,J=7.0 Hz,H-12),1.00(3H,d,J=7.0 Hz,H-13),0.67(3H,s,H-14),4.83,4.96(each 1H,d,J=1.5 Hz,H-15);13C-NMR(125 MHz,CDCl3)δ:78.9(C-1),31.9(C-2),34.9(C-3),148.9(C-4),56.4(C-5),39.4(C-6),82.7(C-7),26.1(C-8),37.3(C-9),49.6(C-10),31.3(C-11),14.7(C-12),20.6(C-13),12.3(C-14),107.7(C-15).以上数据与文献[7]报道一致，故鉴定化合物5为(7R*)-opposit-4(15)-ene-1β,7-diol.

化合物6为白色粉末.1H-NMR(500 MHz,CD3OD)δ:0.89(3H,s,H-13),0.96(3H,s,H-15),1.00(3H,s,H-14),3.26(1H,m,H-9),3.74(1H,dd,J=13.5,5.5 Hz,H-2);13C-NMR(125 MHz,CD3OD)δ:45.5(C-1),81.5(C-2),48.3(C-3),37.8(C-4),52.0(C-5),21.7(C-6),34.5(C-7),35.8(C-8),75.9(C-9),26.9(C-10),27.9(C-11),36.7(C-12),25.8(C-13),31.8(C-14),29.1(C-15).以上数据与文献[8]报道一致，故鉴定化合物6为cloven-2β,9α-diol(6).

化合物7为白色粉末.1H-NMR(500 MHz,CD3OD)δ:3.24(1H,dd,J=11.0,4.5 Hz,H-5),1.13(3H,s,H-12),1.12(3H,s,H-13),1.05(3H,s,H-14),1.00(3H,s,H-15);13C-NMR(125 MHz,CD3OD)δ:49.3(C-1),25.1(C-2),19.4(C-3),20.4(C-4),75.0(C-5),31.7(C-6),41.4(C-7),74.1(C-8),50.0(C-9),35.0(C-10),34.8(C-11),22.6(C-12),30.8(C-13),19.5(C-14),17.9(C-15).以上数据与文献[9]报道一致，故鉴定化合物7为tricyclohumuladiol.

图1 化合物1-7的结构

参 考 文 献:

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