长江口启东—崇明岛航道沉积物中多环芳烃分布来源及生态风险评价

沈小明，吕爱娟，沈加林，胡璟珂，时 磊，蔡小虎

(1.南京地质矿产研究所，江苏 南京 210016；

2.南京农业大学资源与环境科学学院，江苏 南京 210095)

多环芳烃(PAHs)是一类广泛存在于大气、水体、土壤环境中的持久性有机污染物，因具有较强的毒性和“三致”效应，其污染状况和生态风险已经引起研究者广泛的关注[1-3]。PAHs具有较强的亲脂、疏水特性，通过大气沉降、污水排放、地表径流等方式进入水体后，会强烈分配到悬浮颗粒物上并最终累积于沉积物中。因此，沉积物是环境中PAHs重要的一个汇[4]。同时，潮汐、航运等因素导致的再悬浮作用，吸附在沉积物的PAHs会再次进入水体，并造成二次污染。

河口是流域和海洋的枢纽，具有复杂的地球化学特征，记录了大量海陆交互作用的信息，河口航道受人类活动影响更为显著，能够反映该区域的污染物输入状况，已成为当前研究的热点领域[5]。长江口是我国重要的三大河口之一，随着该地区经济社会的发展和工业化程度的加快，长江口所承受的环境压力也越来越大。近年来，对长江口沉积物中PAHs的报道也日渐增多，这些研究主要集中在长江口近海以及上海市主城区滨岸等区域[5-7]，研究成果显示PAHs已对河口环境造成了一定程度的污染。但是目前对于长江口启东—崇明岛航道内沉积物中PAHs的研究尚未有报道，开展相关的调查工作十分必要。因此，本研究在长江口启东—崇明岛航道区域采集表层(0～20 cm)沉积物样品，利用加速溶剂萃取技术提取，运用高效液相色谱-荧光检测器测定14种PAHs的含量水平，在此基础上，分析其分布特征、环境来源，并就其生态风险进行初步评估，以期为控制和削减该区域PAHs的污染提供相关的技术支持和科学依据。

1 实验部分

1.1 仪器

Agilent1100高效液相色谱系统，附带荧光检测器(FLD)；戴安ASE300加速溶剂萃取仪(美国Dionex公司)；RE-52AA旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂)；氮吹仪(天津恒奥科技有限公司)。

1.2 标准物质和主要试剂

图1 研究区域采样点分布

无水硫酸钠：分析纯，450℃高温灼烧6 h，冷却后置于干燥器中备用；层析硅胶：100～200目，130℃烘20 h；铜片：弱酸活化，再依次用蒸馏水和丙酮冲洗后氮吹干燥；石英砂：高温灼烧后过60目金属筛，去除粉末备用；正己烷、丙酮、二氯甲烷等试剂均为农残级，乙腈为色谱纯。

1.3 样品采集

在长江口启东—崇明岛航道内设置16个采样点位，各点位分布见图1。在每个采样点位，用不锈钢筒式采样器采集深度为0～20 cm的表层沉积物，将样品置于1 L棕色玻璃瓶中，放入保温箱中冷藏保存，运回实验室待分析。采集的航道沉积物样品置于铝箔纸上自然阴干，剔除杂物后于玛瑙研钵中研碎，过60目金属筛，充分混匀后待有机分析。

1.4 样品前处理与净化

1.4.1 样品提取

准确称取10.00 g沉积物样品与一定量的层析硅胶(作为分散剂)混合均匀后，转入34 mL萃取池中，同时迅速加入适量的1-氟萘(替代物)。萃取池底部预先加入2 g硅胶，萃取池的空隙用灼烧过的石英砂填满。以二氯甲烷作为溶剂进行加速溶剂萃取，萃取条件为：萃取池温度100℃，压力10.3 MPa，加热5 min，静态提取7 min，60%池体积冲洗，循环两次。提取结束后溶剂经无水硫酸钠干燥后，转移到圆底烧瓶中待浓缩。

海洋沉积物标准样品SRM 1944称取0.20 g，提取方法及提取条件与实际沉积物样品一致。

1.4.2 浓缩净化

将收集的提取溶液旋转蒸发，并用正己烷作为替换溶剂浓缩至1～2 mL，用硅胶层析柱净化样品。层析柱的装填：称取4.0 g层析硅胶，用二氯甲烷浸泡后湿法装柱，在硅胶柱顶端加入灼烧过的无水硫酸钠1.0 g，弃去二氯甲烷溶液，用等填料体积的正己烷淋洗后，将浓缩的提取溶液完全转入层析柱，用20 mL正己烷-二氯甲烷(体积比1∶1)淋洗液淋洗，淋洗过程中确保层析柱填料顶端保持湿润。收集洗脱液，氮吹浓缩后定容，其中沉积物样品定容至2 mL，SRM 1944标准样品定容至10 mL，待高效液相色谱(HPLC)分析。

1.5 色谱条件

色谱柱规格：SupelcosilTMLC-PAH专用色谱柱(15 cm×4.6 mm，0.5 μm)；柱温 20℃；进样体积15 μL；流速0.8 mL/min；流动相为乙腈-水，梯度洗脱程序见表1。

表1 乙腈-水梯度洗脱时间程序

1.6 质量控制

以高温灼烧的石英砂作为空白样品进行全流程监控，结果表明实验过程中没有带入PAHs污染以及对其检测带来干扰的物质。一般以空白加标回收率来计算实验过程中目标化合物的损失，即向空白基质(石英砂或者经高温灼烧后不含目标检测物质的沉积物样品)中加入一定量的标准物质，经提取、浓缩、净化、测定后计算其回收率。

由于空白基质成分简单，PAHs各组分比较容易进入提取溶剂中，其回收率往往不能代表实际沉积物样品的真实提取效率。因此，本研究选取美国国家标准技术研究院定值的SRM 1944海洋沉积物标准物质来考察本方法的回收率，结果表明PAHs的回收率范围在76.2%～108.3%，样品重复性测定标准偏差为5.3%～8.3%，替代物1-氟萘的回收率在80.1%～96.7%，满足定量分析要求。

2 研究区多环芳烃的分布特征和来源

2.1 多环芳烃的含量和分布特征

各采样点航道沉积物中PAHs含量见表2(以干重计)。结果表明，各点PAHs组分均普遍检出，14种PAHs的浓度范围介于83.43～5206.97 ng/g，平均值为736.95 ng/g。PAHs含量最高值位于Q2点位，其次是C9、C8和C10。Q2位于江苏启东市红阳港附近，该点位为已停运的航运码头，常年有船舶停靠拆卸维修，船舶漏油可能是导致PAHs浓度最高的主要原因。C9位于崇明岛堡镇排污站的下游，C8的附近为崇明县南门港码头，C10附近也有一货运码头，污水排放、船舶漏油等因素可能造成这些站点PAHs浓度较高。Q4和Q5点位的PAHs浓度最低，该采样点位于启东市长江入海口公园附近，入海口海水的稀释及强烈的交互作用是导致其含量较低的可能原因。

表2 长江口航道沉积物中PAHs含量

总体而言，崇明岛南侧长江航道沉积物PAHs含量高于崇明岛北侧和启东一侧，人类活动对航道沉积物PAHs含量有明显的影响。崇明岛南侧为主要的人类活动区域，城市生活污水及工业废水的排放量较大，加之有许多货运码头常年经停船舶；崇明岛北侧主要为生态农业区，启东侧大部分也是以农业为主，受人类活动的影响较小。

就PAHs各单体而言，含量较高的为2～4环污染物。其中菲的含量最高，占各点位PAHs总量的9.04%～24.06%；其次为荧蒽和芘，分别占总量的9.92%～15.76%和7.16%～15.95%；具有高致癌性的PAHs代表性污染物——苯并(a)芘在各个点位均能检出，占PAHs总量的0.94%～10.68%。

2.2 与国内外类似研究的比较

将长江口启东—崇明岛航道沉积物中PAHs含量与国内外类似区域进行比较，有助于进一步了解本地区PAHs的污染水平。表3列出了本研究及相关区域沉积物中PAHs的含量。

表3 不同地区河口和近海沉积物多环芳烃含量

由表3可见，本研究PAHs含量高于长江口临近海域，其平均值与洪季长江口滨岸沉积物较为接近但低于枯季；与我国其他河口和近海相比，PAHs含量高于黄河口、渤海湾近海、杭州湾潮滩、泉州湾、湛江湾、雷州湾和香港近海养殖区，与天津滨海地区及九龙江河口浓度水平比较接近，远低于珠江口、日照近岸海域和台湾Kaohsiung港。与国外海域相比，PAHs浓度水平明显高于意大利海洋保护区，但低于法国Huveaune河和英国Mersey河口。总体而言，长江口启东—崇明岛航道沉积物中的PAHs处于中等污染水平。

2.3 多环芳烃的来源

环境中PAHs来源主要有自然源和人为源。其中自然来源主要包括：森林火灾、火山喷发以及微生物作用过程。人为来源包括各种化石燃料(煤、石油和天然气)以及木材不完全燃烧、石油泄漏、工业“三废”排放、固体废弃物焚烧、汽车尾气等[22-23]。不同污染源产生的PAHs的类型和浓度不同，对环境的贡献率也不一样。Baumard等[24]研究认为同时对菲/蒽(Phe/Ant)以及荧蒽/芘(Fla/Pyr)的比值进行分析，可对沉积物中PAHs的来源作出较为准确的判别。热成因PAHs的Phe/Ant<10，而油成因PAHs的Phe/Ant>10。热力学性质上，芘比荧蒽更稳定。Sicre等[25]建议：Fla/Pyr<1，指示沉积物中PAHs主要来源于石油源；Fla/Pyr>1，指示PAHs主要来源于燃料的高温燃烧。煤和木材的燃烧，其Fla/Pyr比值分别为1.4和1。

分别计算本研究区各采样点位Phe/Ant和Fla/Pyr比值，并根据Baumard等[24]和Sicre等[25]的研究结论将PAHs的来源归纳为化石燃料源、石油源以及两者的混合来源，具体分布见图2。图2结果表明研究区内PAHs的来源有明显地域特征：C2、C3、Q3、Q4等9个点位的Phe/Ant<10且Fla/Pyr≥1，点位占所有采样点位的比重为56.25%，说明区域内PAHs的主要来源是化石燃料的高温燃烧；Q2点位的Phe/Ant>10且Fla/Pyr<1，该点位处于废弃的航运码头附近，石油源是PAHs的主要来源；C1、C7、C8和C10等点位的Phe/Ant和Fla/Pyr比值显示环境中的PAHs是混合来源；此外，C7和C9点位的Fla/Pyr比值分别为1.4和1.0，表明煤燃烧和木材燃烧分别对C7和C9点位的PAHs有一定贡献。

图2 启东—崇明岛航道沉积物PAHs来源诊断

3 研究区多环芳烃生态风险评价

Long等[26]提出了海洋与河口沉积物中PAHs风险评价标准，并被研究者广泛地用于评价沉积物中PAHs的潜在生态风险。该标准是基于沉积物中PAHs总量以及各单体化合物含量，提出了风险效应低值(effects range low，ERL)和风险效应中值(effects range median，ERM)。若PAHs浓度小于ERL，则说明极少产生负面生态效应；若PAHs浓度介于两者之间，则有潜在的生态风险；若PAHs浓度大于ERM，则说明负面生态效应比较严重。本研究将此标准应用于长江口启东—崇明岛航道，对该区域PAHs的潜在生态风险进行初步评估，结果见表4。

表4 长江口启东—崇明岛航道沉积物中PAHs生态风险评价

4 结语

航道沉积物中PAHs的研究一直是长江口有机地球化学调查比较薄弱的地方，开展此方面的工作一方面可以了解周边污染物的来源及输入状况、判断其对河口环境承载力的影响,进而评价对人类健康所造成的风险程度，另一方面也为控制和削减污染物的排放提供相关数据资料。因此本文利用加速溶剂萃取-高效液相色谱对长江口启东—崇明岛航道沉积物中14种PAHs进行分析测定，取得了以下几点研究结果：PAHs的分布具有明显的地域特征，与国内外类似研究相比，启东—崇明岛航道沉积物中PAHs处于中等污染水平。区域内多环芳烃化石燃料源所占比重较大，部分点位呈混合污染来源(化石燃料源和石油源)特征，而处于航运码头附近的点位石油源是主要来源。初步风险评价表明，研究区域内部分点位PAHs具有潜在的生态风险。

本研究的成果丰富了长江河口环境有机污染物调查的数据资料，今后应加强区域内水体、生物等环境样品中PAHs的调查和评价工作，同时有必要就各污染源对河口环境中PAHs贡献率开展进一步研究。

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