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TD系列陶瓷减水剂的合成及应用研究

2014-08-02牛引生延鹏程王利勇侯聪聪

科技与创新 2014年9期
关键词:合成

牛引生++延鹏程++王利勇++侯聪聪++温凯

摘要:目前聚羧酸系高性能减水剂大都应用于混凝土建筑工程领域,并且已取得多项研究成果,而在陶瓷领域中的研究较少。通过对羧酸系减水剂和黏土作用机理的分析,按照双电层理论和空间位阻理论对TD聚羧酸系陶瓷减水剂进行分子结构设计,将丙烯酸作为单体共聚物,甲基丙烯磺酸钠为原料,合成新型的TD系列聚羧酸陶瓷减水剂。

关键词:TD系列;聚羧酸;陶瓷减水剂;合成

中图分类号:TQ174.4 文献标识码:A 文章编号:2095-6835(2014)09-0142-02

在陶瓷工业生产中,为了满足各项工艺要求,陶瓷外加剂成为生产过程中必不可少的原料,虽然在生产过程中所加量很少,但能起到非常大的作用。随着科学技术的发展,陶瓷外加剂的应用也日益广泛,从粉体、浆料、可塑配料的制备到成型都要用到它。国外陶瓷业发达的国家十分关注陶瓷减水剂的研发和生产,其中,聚羧酸系高性能减水剂应用于混凝土是20世纪90年代之后的新兴研究课题。传统陶瓷减水剂在陶瓷生产过程中的作用主要体现在以下两个方面:①改善加工过程中的条件,加快设备运行效率,简化其工艺条件;②在生产过程中作为功能性添加剂,加入减水剂后使生产出来的陶瓷具有特殊性能。研究和开发各种新型陶瓷减水剂已经成为陶瓷工业发展的一个非常重要的课题。

在陶瓷实际生产过程中,陶瓷减水剂在陶泥浆料和水之间产生很好的黏结能力。陶瓷减水剂吸附在浆料颗粒表面能够降低陶泥分子之间的黏结力,使分子之间具有更好的分散性,从而改善其流动性。在研究聚羧酸陶瓷减水剂过程中,主要研究的是聚羧酸单体所具有的特有结构,即梳型结构。因为单体具有梳型结构,所以很容易在其特有的结构上引进具有减水和对泥有分散作用的特有磺酸基。在对TD聚羧酸陶瓷减加剂的研究过程中发现,减水剂分子结构中极性基团种类、数量影响其在实际生产过程中的减水效果,同时发现,TD聚羧酸陶瓷减加剂分子结构中非极性基团的结构特征、碳氢链的长度也影响着减水剂的各项性能。

在研究聚羧酸结构与陶泥相互作用的过程中应用了DLVO 理论,而在DLVO中所呈现的理论为:聚羧酸系陶瓷减水剂在与陶泥颗粒之间相互作用的过程中,聚羧酸系陶瓷减水剂与陶泥颗粒之间产生静电斥力作用,带有负电的侧基减水剂分子吸附在陶泥浆料颗粒的表面,形成双电层结构。通过多次试验研究证明,带磺酸根的聚羧酸陶瓷减水剂离子之间静电斥力作用非常强;带羧酸根的聚羧酸陶瓷减水剂离子间静电斥力作用比较弱;带羟基和醚基的非离子型聚羧酸陶瓷减水剂静电斥力作用最小。空间位阻理论认为:聚羧酸陶瓷减水剂吸附在陶泥颗粒表面时,形成一层具有一定厚度的分子吸附层,陶泥颗粒在水化过程中相互靠近时,吸附层之间重叠,在陶泥颗粒之间就会产生静电排斥作用,重叠部分越多,排斥力就越大。通过实验研究了减水剂分子线型结构和梳型结构对陶泥原料的适应性,结果显示,陶泥水化过程中,粒子之间的静电斥力和空间位阻作用是聚羧酸陶瓷减水剂产生分散作用的两种体现方式。通过上述理论知识,在研究过程中以丙烯酸为主要单体,引入甲基丙烯磺酸钠聚合物,相当于在聚合物主链结构中引入了磺酸基,这样的线形结构可以实现与陶泥颗粒水化过程中的有效吸附,提升了聚羧酸陶瓷减水剂的分离性能。

1合成工艺部分

1.1试验所用原材料

试验所用材料有丙烯酸,工业品;甲基丙烯磺酸钠,分析纯;过硫酸铵,分析纯;氢氧化钠,分析纯;氢氧化钾,分析纯;分子链调节剂;骨质瓷辊压泥料(由山西应县三个陶瓷厂A,B,C提供)。

1.2试验所用仪器

试验所用仪器为500 mL四口反应瓶、恒温水浴锅、温度计(0~100 ℃)、JJ-1精密增力电动搅拌机、BT00-100M蠕动泵、NDJ-79旋转黏度计。

1.3合成工艺

在装有温度计、蠕动泵滴加装置的500 mL四口反应烧瓶中,加入定量的去离子水、分子链调节剂和甲基丙烯磺酸钠,搅拌溶解,并将恒温水浴锅温度控制在75 ℃。待完全溶解后,用蠕动泵同时滴加配制好的A溶液(引发剂过硫酸铵溶液)和B溶液(丙烯酸溶液),滴加时间为3 h。滴加完毕后,在60 ℃的温度下继续保温反应1 h,然后降温到25℃,同时用质量分数为30%的NaOH 溶液(pH 值在7~8)进行调节,这样就得到了TD陶瓷减水剂产品。在本试验中选用丙烯酸(AA)和甲基丙烯磺酸钠(MAS)作为合成单体进行合成聚合反应,甲基丙烯磺酸钠(MAS)除提供强极性的阴离子磺酸基以提高静电斥力之外,还起到链转移剂的作用。

1.4TD聚羧酸陶瓷减水剂性能测定

1.4.1TD聚羧酸陶瓷减水剂减水性能的测定

在陶瓷工业生产过程中,改善陶泥颗粒之间的黏结度非常关键,利用工艺所生产的TD聚羧酸陶瓷减水剂对陶泥黏度检测所用的仪器为NDJ-79黏度计。具体操作步骤为:称取适量的陶泥干土,选择几种不同的比例加入TD聚羧酸陶瓷减水剂,然后加适量的水,使每份样品含水量相同。用NDJ-79黏度计测量定量(100 mL)陶泥浆流出时所用的时间,接着再测量定量(100 mL)水流出时所用时间,最后利用公式计算泥浆的相对黏度值。陶泥浆相对黏度的计算公式为:

B=Cs/Ws. (1)

式(1)中:B——陶泥浆相对黏度;

Cs——陶泥浆(100 mL)流出时所用时间;

Ws——水(100 mL)流出时所用时间。

1.4.2TD聚羧酸陶瓷减水剂触变性的测定

在实验室研究过程中,陶泥的触变性用陶泥的稠化度来表示。该稠化度数值等于陶泥浆于黏度计中静置一定时间(30 min)后流出的时间与再静置一定时间(30 s)后流出时间的比值。具体操作步骤为:将配制好的陶泥、水和TD陶瓷聚羧酸减水剂搅拌均匀,静置30 s 后测定其流出时间,再静置30 min后,测其流出时间。

陶泥浆的触变性=静置30 min后流出的时间/静置30 s后流出的时间。 (2)

1.4.3TD聚羧酸陶瓷减水剂减水率的测定

在实验室研究过程中,陶瓷减水剂在陶泥中的减水率是研究的重点,理论研究表明,陶瓷减水剂的减水率是等量的陶泥在实验过程中达到相同黏度时,原始所用陶泥用水量和外加TD聚羧酸陶瓷减水剂时用水量的差值与原始用水量的比值。陶瓷减水剂减水率计算公式为:

WR=(W0-W1)/W0×100%.(3)

式(3)中:WR——陶瓷减水剂减水率,%;

W0——原始陶泥用水量,mL;

W1——加TD陶瓷聚羧酸减水剂后的所用水量,mL。

按骨质瓷∶水=10∶6 的比例,TD减水剂的加入量为骨质瓷泥土的0.1%~1%,按式1.4.2中描述的方法测定其泥浆的相对黏度值。

线型聚羧酸减水剂用量和(A,B,C)厂黏土相对黏度分别如表1、表2和表3所示,其坐标图分别为图1、图2和图3所示。

表1线型聚羧酸减水剂掺量和A厂黏土相对黏度

掺量/% 0.1 0.25 0.35 0.45 0.55 0.65 0.75 0.85

黏度 10 5.8 4.2 4.2 3.7 3.72 3.7 3.71

表2线型聚羧酸减水剂掺量和B厂黏土相对黏度

掺量/% 0.1 0.25 0.35 0.45 0.55 0.65 0.75 0.85

黏度 9.5 5.5 4.3 4.0 3.7 3.6 3.7 3.71

图1线型聚羧酸减水剂掺量—黏土图2线型聚羧酸减水剂掺量—黏土

(A厂)相对黏度坐标(B厂)相对黏度坐标

表3线型聚羧酸减水剂掺量和C厂黏土相对黏度

掺量/% 0.1 0.25 0.35 0.45 0.55 0.65 0.75 0.85

黏度 9.3 5.4 4.3 4.1 3.68 3.6 3.7 3.7

线型聚羧酸减水剂用量和(A,B,C)厂黏土减水率分别如表4、表5和表6所示,其坐标图分别为图4、图5和图6所示.

表4线型聚羧酸减水剂掺量和A厂黏土减水率

掺量/% 0.25 0.35 0.45 0.55 0.65 0.75 0.85

减水率/% 29.1 30.7 31 32 31.7 32 31.8

图3线型聚羧酸减水剂掺量—黏土图4线型聚羧酸减水剂掺量—黏土

(C厂)相对黏度坐标(A厂)减水率关系曲线

表5线型聚羧酸减水剂掺量和B厂黏土减水率

掺量/% 0.25 0.35 0.45 0.55 0.65 0.75 0.85

减水率/% 29.0 30.5 31 32 31.5 32 31.6

表6线型聚羧酸减水剂掺量和C厂黏土减水率

掺量/% 0.25 0.35 0.45 0.55 0.65 0.75 0.85

减水率/% 28.8 30.2 30 31.8 31.6 32 31.5

图5线型聚羧酸减水剂掺量—黏土图6线型聚羧酸减水剂掺量—黏土

(B厂)减水率关系曲线(C厂)减水率关系曲线

2结果讨论

从以上测试结果和图表可以明显看出,三个陶瓷厂(A,B,C)三种陶瓷泥浆随着减水剂含量的增加,泥浆的相对黏度下降,其相对黏度值在3.70左右逐渐趋于稳定;在减水率方面,三种陶泥随着TD系列陶瓷外加剂含量的增加,其减水率上升,在TD系列陶瓷外加剂用量为0.4%~0.6%范围内时,减水率在32%左右逐渐趋于稳定。陶泥黏度在3.7左右时已经达到了陶瓷工业化生产时所有工序的要求,并且在TD系列陶瓷外加剂掺量很小的条件下减水率就能到达到32%左右,这样大大降低了工业化成本,真正使TD系列陶瓷外加剂从实验室走进了工厂,为企业和社会带来更好的效益。

3结论

本课题主要对聚羧酸进行改性生成新型的TD系列陶瓷外加剂进行了研究,并对其在陶瓷原料中的应用性能进行了检测。课题所得结论包括以下两点:①TD系列陶瓷聚羧酸外加剂对陶瓷泥浆具有很好的减水效果,在添加线型减水剂后,陶瓷泥浆的黏度、流动性得到了明显的改善。②TD系列陶瓷聚羧酸系减水剂合成过程中的引发剂用量、单体配比、反应温度等对最终产品有很大的影响,其最佳合成条件为甲基丙烯磺酸钠(MAS)与丙烯酸(AA)的摩尔比为1∶8,引发剂为单体总量的2%,反应3 h,保温1 h,温度为75 ℃。在此条件下所合成陶瓷减水剂在陶瓷当中添加量为0.4%~0.6%时,减水率可达30%以上,同时泥浆的稳定性好、适应性强。

参考文献

[1]沈一丁,李小瑞.陶瓷添加剂[M].北京:北京工业出版社,2004 .

[2]李艳莉.陶瓷行业用添加剂[J].佛山陶瓷,2003,13(5):30-32.

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[4]李虎军,王琪.水溶性聚合物对水泥水化过程的影响[J].功能高分子学报,1999,(3):36-39.

[5]刘星宇,姜建华,傅乐峰,等.不同减水剂对陶瓷原料的适应性[J].中国陶瓷工业,2007,14(3):10-13.

〔编辑:刘晓芳〕

Synthesis and Application of TD Series of Ceramic Water Reducing Agent

Niu Yinsheng, Yan Pengcheng, Wang Liyong, Hou Congcong, Wen Kai

Abstract: At present, most of polycarboxylate superplasticizer used in concrete construction field, and has made a number of research results, and in the few studies in the field of ceramics. Through the mechanism of acid water reducing agent and clay analysis system, according to the electric double layer theory and the theory of steric TD polycarboxylate superplasticizer ceramic molecular structure design, as the acrylic monomer copolymer, methyl propylene sulfonate synthesized novel ceramic TD series polycarboxylate water reducer.

Key words: TD series; polycarboxylate; ceramic water reducer; synthesis

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