聚吡咯的合成及其电学性能

付长璟， 李 爽， 赵伟玲， 张 佳

(1．黑龙江科技大学 材料科学与工程学院，哈尔滨150022;2．伯恩光学有限公司，广东 惠州516200)

0 引 言

自从导电聚合物被发现以来，因为其优异的电学性能、光学性能和机械性能而备受瞩目。导电聚合物具有半导体的特性，在传感器、电致变色技术、电子器件、二次电池上前景看好。其中聚吡咯具有易制备、生物相容性好、环境无毒性、防腐性能强、良好的空气稳定性、可逆的氧化还原性、较高的导电性和磁性等特点［1－5］，受到研究者们的关注。由于导电高分子本身分子的刚性链和链间的相互作用较强，所以聚吡咯又具有不溶于有机溶剂、难熔融、难加工等不足，因此，它在应用领域受到一定的限制。研究发现，聚吡咯通过掺杂剂掺杂或者取代等修饰的方式可以在一定程度上改善它的性能，但是会使其电导率有一定的下降［6－10］。在以往的研究中，G．Zotti制备了1 －、3 －、4 －全被取代的吡咯衍生聚合物，其电导率为1×10－3S/cm，可以很好地溶于有机溶剂。Chang Enchung 等［11］将磺酸基作为掺杂剂，与吡咯单体共聚，制备电导率为5.5×10－6S/cm 的水溶性聚吡咯。Jaroslav 等［12］在水溶液中添加十二烷基苯磺酸钠和溴化三甲基十四烷基铵等阴离子表面活性剂对吡咯进行化学氧化聚合，得到的聚吡咯电导率可达9.9 S/cm。Migahed 等［13］在乙烯－ 乙烯基乙醇体系中以FeCl3为氧化剂合成聚吡咯，制备的聚吡咯电导率为1 S/cm。目前，虽然有很多国内外的研究小组在对聚吡咯及其复合材料进行深入研究，做大量的实验，但其性能始终未达到理想的要求。为此，笔者通过掺杂取代的方法控制合成聚吡咯，以改善和提高聚吡咯的溶解性和导电能力。

1 实验

1.1 原料与试剂

实验用吡咯(Py，分子量67.09)，木质素磺酸钠(96%)，十二烷基苯磺酸钠(95%)，对甲苯磺酸(96%)，六水三氯化铁(FeCl3·6H2O，AR，99%)均为市售分析纯，实验用水为蒸馏水。

1.2 仪器与设备

实验仪器与设备包括HJ －6 型多头磁力加热搅拌器、变速电动搅拌器、DK －98 －11 型电热恒温水浴锅、D2 －3BC 型真空干燥箱、101 －2AB 型电热鼓风干燥箱、FTIR －7600 型傅里叶红外光谱仪、Rigaku－D/max 型X 射线衍射分析仪、769YP－24B 粉末压片机、日立SU8000 扫描电子显微镜、数字源表。

1.3 聚吡咯的制备

取一定量的木质素磺酸钠和100 mL 蒸馏水放入三口烧瓶中充分搅拌混合，将之置于冰水浴中搅拌10 min 后，缓慢地注入2 mL Py 单体，搅拌50 min，使之混合均匀。取一定量的FeCl3·6H2O 与100 mL蒸馏水混合溶解，放入冰水浴中冷却后置于恒压滴液漏斗中，以缓慢的速度逐滴加入到三口烧瓶，反应一段时间，停止搅拌。将所有产物进行抽滤，用蒸馏水洗涤至滤液为无色，并将产物在60 ℃下干燥24 h，得到聚吡咯的黑色粉末。

1.4 样品表征

XRD 分析采用Rigaku －D/max 型X 射线衍射分析仪，其扫描范围2θ 为10°～80°，扫描速度为8 (°)/min，工作电流30 mA，加速电压40 kV。

样品表面形貌采用日立SU8000 扫描电子显微镜进行观察。将样品附于粘有导电胶的金属台表面，加速电压设为15 kV，分辨率为9.4 mm。

样品通过769YP－24B 粉末压片机冷压成长方形，通过银丝连接，采用数字源表测量电导率。

将干燥好的试样与适量的KBr 进行充分研磨，冷压成薄片，用FTIR－7600 型傅里叶红外光谱仪进行测试分析，扫描波数范围400～4 000 cm－1。

2 结果与讨论

2.1 影响聚吡咯电导率的因素

为了得到性能更加优异的聚吡咯粉末，从掺杂剂的种类、掺杂剂的用量、氧化剂的用量、反应温度及反应时间五个方面对聚吡咯的制备工艺进行优化，分析各因素对聚吡咯电学性能的影响。

2.1.1 掺杂剂的种类

分别取0.01 mol 的掺杂剂对聚吡咯进行改性。对得到的聚吡咯进行电导率测试，结果如图1 所示。

图1 掺杂剂对电导率的影响Fig．1 Influence of dopant on conductivity

如图1 所示，在掺杂相同物质的量掺杂剂的情况下，制备出的粉末电导率最高的为对甲苯磺酸掺杂改性后的聚吡咯，其电导率为2.124 S/cm;其次是木质素磺酸钠掺杂改性后的聚吡咯，其电导率为0.576 S/cm;十二烷基苯磺酸钠掺杂改性后的聚吡咯的电导率为0.292 S/cm。在三种不同的掺杂剂中，由对甲苯磺酸掺杂改性后的聚吡咯从开始静置起，以非常快的速度进行沉降;由木质素磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠掺杂改性后的聚吡咯随后分别以360 和8 h 的速度沉降下来。相对于对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸钠而言，木质素磺酸钠在对聚吡咯水溶性改善方面比较明显。从电导率测试结果来看，由于木质素磺酸钠作掺杂改性剂制备出的聚吡咯的电导率要优于十二烷基苯磺酸钠，所以在后续实验过程中，选取木质素磺酸钠作为掺杂剂。对工艺参数作进一步优化，对聚吡咯的水溶性、电学性能进行掺杂改性。

2.1.2 掺杂剂的掺杂量

“谢谢你们的好意。陈老师昨天也和我说，叫我不要担心下学期的学费和生活费问题。我想好了，上大学后我就勤工俭学。”

分别取0.001、0.002、0.005、0.010、0.015 mol木质素磺酸钠对聚吡咯进行掺杂改性。电导率测试结果如图2 所示。

图2 掺杂剂掺杂量对电导率的影响Fig．2 Influence of doping amount on conductivity

图2 显示，随着掺杂剂木质素磺酸钠的增多，聚吡咯的电导率呈现先升高再降低的趋势。这是一个先掺杂再分散的过程。刚开始，掺杂剂从0.001 mol 增加到0.002 mol，掺杂剂木质素磺酸钠分子插入聚吡咯分子链间，使能带间能量差减小，改变了聚吡咯能带的结构，降低了电子传导的阻力，从而使聚吡咯的导电性能提高，最高电导率为0.694 S/cm。随着掺杂剂木质素磺酸钠的继续增多，过多的掺杂剂分子通过氢键与聚吡咯分子结合，在提供了良好分散性的同时也使聚吡咯链间载流子的迁移率大大降低，从而造成聚吡咯的导电性能降低。

2.1.3 氧化剂FeCl3·6H2O 的量

分别按照n(Py)∶n(FeCl3·6H2O)为1∶0.8、1∶1．0、1∶1.2、1∶1.5 的比例制备聚吡咯，电导率测试结果如图3 所示。

图3 氧化剂用量对电导率的影响Fig．3 Influence of ratio of oxidant on conductivity

由图3 可以看出，随着n(Py)∶n(FeCl3·6H2O)比例的上升，聚吡咯的电导率呈现先升高后下降的趋势。这可能是因为随着氧化剂FeCl3·6H2O 的增多，提供了更多的电子载体，降低载流子迁移时的阻碍，增长了共轭链，减少形成聚吡咯链时的缺陷，使聚吡咯的聚合反应更容易进行，电导率升高。当n(Py)∶n(FeCl3·6H2O)的比例为1∶1.2 时，聚吡咯的电导率达到最高，载流子的效率达到最高，此时的电导率为0.818 S/cm。当n(Py)与n(FeCl3·6H2O)的比例继续增加时，聚吡咯的电导率反倒降低，这可能是因为聚吡咯发生了过氧化，氧化剂的增多，使聚吡咯共轭链的导电通路被破坏，降低了载流子的电子迁移率，所以使聚吡咯的电导率产生下降现象。

2.1.4 反应温度

由图4 可知，聚吡咯电导率随反应温度变化明显，反应温度为0 ℃时，聚吡咯的电导率较大，这是因为反应温度低时，反应聚合速度较慢，形成的聚吡咯分子链可以充分取向，有序平缓生长，所以排列得较为规整，显著提高了聚吡咯链的有序性，降低了链间的结构缺陷，减少载流子之间的迁移阻碍，此时电导率可以达到0.503 S/cm。随着反应温度的升高，聚合速率加快，链间排列的无序性增高，有序性降低，缺陷的形成几率增大，阻碍了载流子的迁移，所以聚吡咯的电导率随之下降。

图4 反应温度对电导率的影响Fig．4 Influence of reaction temperature on conductivity

2.1.5 反应时间

分别取4、8、16、24 h 的反应时间制备聚吡咯，电导率测试结果如图5 所示。

图5 反应时间对电导率的影响Fig．5 Influence of reaction time on conductivity

由图5 可知，聚吡咯的电导率呈现先上升后下降的趋势，这可能是因为随着反应时间的延长，聚吡咯聚合反应愈加完全，形成的聚吡咯链更加规整，大大降低了缺陷形成的几率，提高了载流子的迁移率，所以电导率有所升高，最高为0.655 S/cm。当时间超过16 h 时，随着材料氧化时间的延长，掺杂过量，聚吡咯链结构被破坏，阻碍了载流子的迁移，导致材料的电导率大幅度下降。

2.2 X－射线衍射分析

图6 是不同掺杂剂改性聚吡咯的XRD 图谱。由图6 可明显观察出，三种被掺杂的聚吡咯在2θ =25°附近均出现了一个弱的宽的弥散衍射峰，这说明经过三种掺杂剂的掺杂改性，反应产物均成功生成聚吡咯。因为化学氧化聚合法制备的聚吡咯分子链间有很强的刚性结构，所以聚吡咯呈无定形结构。

2.3 红外光谱分析

采用傅里叶红外光谱，对不同掺杂剂掺杂的聚吡咯试样进行测试分析，结果如图7 所示。

图6 不同掺杂剂改性聚吡咯的XRD 图谱Fig．6 XRD pattem of polypyrrole in different dopants

图7 不同掺杂剂改性聚吡咯的FTIR 图谱Fig．7 FTIR spectra of polypyrrole in different dopants

位于3 423 cm－1处的吸收峰对应于聚吡咯环的N—H 伸缩振动键，位于1 554 cm－1左右的峰是聚吡咯环骨架的 ==C C 伸缩振动键，位于1 313 cm－1和位于1 174 cm－1处的峰分别为聚吡咯的反对称伸缩振动键和对称伸缩振动键，位于1 043 cm－1处的吸收峰对应于C—N 振动吸收键，位于917 cm－1处的吸收峰对应于C—H 弯曲振动键。由图7 可知，不同掺杂剂掺杂条件下得到的产物聚吡咯的结构和键合官能团虽然稍有偏移，但基本一致。

总体来说，经过木质素磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和对甲苯磺酸三种掺杂剂掺杂改性虽然均能合成聚吡咯，但是其中由木质素磺酸钠掺杂改性的聚吡咯水溶性更好些，且能有效提高产物聚吡咯的电导率，具有优异的掺杂特性，是较为理想的掺杂剂。

2.4 表面形貌分析

扫描电子显微镜是分析和表征材料的最好工具之一，图8 是电导率为0.818 S/cm 的样品在扫描电子显微镜下不同倍率的表面形貌照片。图8a 的放大倍率为15 000 倍，图8b 为5 000 倍。

图8a 中，聚吡咯分子的大小约为5 μm。聚吡咯本身是一种微小的球形结构，采用优化的实验工艺制备的聚吡咯颗粒粒径均匀，球形紧密连接，最终形成一种无定形结构的材料。如图8b，聚吡咯通过这种连接结构，形成相互接触的导电网络，传递载流子。因此，其具备一定的导电能力。

图8 不同倍率下的聚吡咯的SEM 照片Fig．8 SEM of polypyrrole at different magnifications

3 结束语

笔者利用化学氧化聚合法制备聚吡咯，采用木质素磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、对甲苯磺酸对聚吡咯进行掺杂改性。由实验结果及测试可知，三种掺杂剂掺杂的试样均成功形成了聚吡咯，且具有聚吡咯的特征峰。但从水溶性方面讲，木质素磺酸钠掺杂的聚吡咯具有优异的性能，对甲苯磺酸掺杂的聚吡咯水溶性最差。聚吡咯通过氧化聚合的方法，形成了微小的球形结构，通过球形结构的相互聚合，最终形成了一种无定形结构的材料，这种材料通过分子间的接触传递载流子，具有一定的导电能力。通过改变反应参数对聚吡咯的制备工艺进行了一定的优化，当掺杂剂木质素磺酸钠取0.002 mol、n(Py)∶n(FeCl3·6H2O)=1∶1.2、反应在0 ℃下进行16 h时，得到的聚吡咯产物电导率最高，为0.818 S/cm。

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