等离子体引发CeO2低温活性协同脱除空气中甲醛

张增凤， 丁慧贤

(1．黑龙江科技大学 工程训练与基础实验中心，哈尔滨150022;2．黑龙江科技大学 环境与化工学院，哈尔滨150022)

0 引 言

甲醛是室内空气主要挥发性有机污染物(VOCs)之一，对人体危害巨大［1－2］。但甲醛是一种较好的溶剂，还具有防腐和消毒作用，且价格低廉，因此应用十分广泛，导致污染面大。通常，工业区和居住区甲醛污染超标达几十倍甚至上百倍，严重危害人们的健康，因此，脱除室内空气中甲醛意义重大。但传统的催化氧化法、等离子体法、吸附法和光催化氧化法等存在高能耗、低脱除率及有二次污染等缺陷，难以实际应用［3－5］。

近年来，诸多研究者将等离子体与催化剂相结合应用于空气净化取得了较好的效果，相关研究亦成为该领域的热点。Wan Yajuan 等［6］发现相同条件下在等离子体放电区添加MnOx/Al2O3催化剂可明显提高气相中甲醛的脱除率，甲醛脱除率可由单纯等离子体放电时的36% 提高至87%。季银炼等［7］研究了等离子体－催化脱除甲醛，没有等离子体参与时，单纯催化剂即负载TiO2的ACF 和负载TiO2/Cu/Pd 的ACF 的净化时间20 min，两者净化效率分别为70.2%和61.3%;等离子体与催化剂相结合在相同条件下，两者的净化效率分别为93.8%和91．0%，较单独催化脱除甲醛的脱除率有较大提高。Kim 等［8］开展了循环“存储－放电”等离子体－催化脱除VOCs 的研究。该方法是将低浓度的VOCs在催化剂上先吸附存储，然后放电脱除，从而降低了能耗。Chavadej 等［9］发现，在等离子体放电区添加TiO2催化剂使气相中苯的脱除率由81% 提高至91%。笔者在催化与等离子体结合脱除空气挥发性有机污染物的研究工作中发现［10－14］，催化与等离子体结合能够产生较强的协同作用，等离子体产生的活性物种起到了关键的作用。为强化协同作用、提高脱除效率，笔者将等离子体与纳米CeO2催化剂结合，开展在低温下引发CeO2催化活性协同脱除空气中甲醛的研究。

1 实 验

1.1 实验装置

介质阻挡放电反应器如图1 所示。反应器组成为:内径为10 mm、外径为12 mm 的石英管，管外紧密缠绕宽为30 mm 与交流高压电源接地端相连的铜网，管中心直径为2 mm 与交流高压电源高压端相连的不锈钢电极。放电区体积为2.2 mL，催化剂填充于等离子体放电区域内［10－14］。

图1 介质阻挡放电反应器Fig．1 Structure of dielectric barrier discharge reactor

原料气和尾气中甲醛的浓度采用气相色谱在线检测，色谱型号是北分3420A，选用氢火焰离子检测器和Porapak T 色谱柱。若原料气甲醛初始体积分数为φ0，出口尾气中甲醛体积分数为φex，则甲醛的脱除率为

1.2 催化剂的制备

1．2．1 CeO2

采用脱除空气中苯表现较好的氧化铈催化剂［11］，制备方法为:柠檬酸和硝酸铈按1∶3 的化学计量称量一定量，用去离子水溶解后，置于水浴锅中恒温80 ℃，形成溶胶，然后恒温脱水制成半干燥凝胶。在干燥箱中于110 ℃干燥，制得体积膨胀的干凝胶，经过研磨，在马弗炉中于500 ℃下焙烧，制得黄色的CeO2粉末。经过研磨、压片、过筛，取粒径为0．6～0．9 mm 的CeO2颗粒作为催化剂，备用。

1．2．2 MnOx

将硝酸锰和高锰酸钾按3∶2 的物质的量比分别制成溶液，将KMnO4溶液快速加到Mn(NO3)2溶液中，再加2 mol/L 的KOH 溶液调解pH =10.5，保持温度50 ℃老化2 h，过滤，用热水洗涤，所得沉淀在温度为110 ℃的烘箱中烘12 h，于500 ℃焙烧6 h，得到MnOx，备用。

1．2．3 TiO2

将乙醇和钛酸四丁脂按体积比3∶1 混合，搅拌后加入到蒸馏水与乙醇的体积比为50∶1 的溶液中，再加适量浓度为1 mol/L 的硝酸溶液，调解pH 到2～3，形成溶胶，陈化3 d，形成凝胶，在80 ℃干燥箱中恒温干燥72 h，于500 ℃焙烧5 h。

2 结果与讨论

2.1 放电电压对甲醛脱除率的影响

分别将粒径为0．6～0．9 mm、体积为2.2 mL 的CeO2、MnO2、TiO2催化剂置于反应器的放电区，保持反应器的温度为40 ℃［10－14］。调节原料气甲醛的初始体积分数，使其达到2．01 ×10－4，气体中H2O的体积分数为1.0%，气体流量为500.5 mL/min，空速达到13 650 h－1，分别考察反应器中填充不同催化剂时，放电电压对甲醛脱除率的影响，结果如图2所示。

图2 放电电压对甲醛脱除率的影响Fig．2 Influence of discharge voltage on removal efficiency of formaldehyde

实验结果表明，随着放电电压的增加，三种催化剂对甲醛的脱除率都大幅增加，但以CeO2的脱除效果为最佳，因而选择CeO2催化剂为考察对象。当CeO2为催化剂、放电电压由12 kV 增加至16 kV时，甲醛脱除率由58.0%快速增加至94.0%。当放电电压继续增加至18 kV 时，甲醛的脱除率由94.0%缓慢增加至98.5%。

介质阻挡放电等离子体在放电过程中会产生大量的具有一定能量的电子，即富能电子，这些富能电子与气体中的分子、原子发生碰撞，使其电离或解离，从而产生大量的离子、原子、自由基、激发态成分和其他分子碎片等活性物种［15］。正是这些活性物种促进了甲醛的氧化脱除，同时这些富能电子也可将甲醛分子击碎而产生自由基碎片，并进一步发生系列自由基反应［14］，有利于甲醛脱除。增加放电电压意味着输入的放电能量密度增加，可产生更多富能电子，也产生更多的活性物种，从而增大了甲醛分子在等离子体放电区域与自由基等活性物种碰撞几率，促进了各种活性物种与吸附态甲醛的反应，同时，富能电子和活性自由基与催化剂作用，发生氧化－还原反应，使吸附在催化剂表面上的甲醛氧化而脱除［10－14］。因此，放电电压增大，甲醛的脱除率增加。

2.2 甲醛初始体积分数对甲醛脱除率的影响

将粒径为0．6～0．9 mm、体积为2.2 mL 的CeO2催化剂置于反应器的放电区，保持反应器的温度为40 ℃。调节气体中H2O 的体积分数为1.0%，气体流量为500.5 mL/min，空速达到13 650 h－1，保持放电电压在18 kV，考察甲醛不同初始体积分数对甲醛脱除率的影响，结果如图3 所示。

图3 甲醛初始体积分数对甲醛脱除率的影响Fig．3 Influence of concentration on removal efficiency of formaldehyde

结果表明，甲醛脱除率随着甲醛初始积分数的增加而显著降低，当甲醛的初始体积分数为2．01 ×10－4时，脱除率为98.5%;当体积分数为4．98 ×10－4时，脱除率降为80.0%;当体积分数为6．51 ×10－4时，甲醛脱除率下降至73.0%。

在放电条件一定的情况下，由放电产生的富能电子的数量是一定的，则由放电产生的活性物种数量也是一定的。当甲醛的初始体积分数增加时，放电区单位体积甲醛的分子数量增加了，这意味着每个甲醛分子与这些由放电产生的一定数量的活性物种进行碰撞从而发生有效化学反应的几率相对减少，也意味着每个甲醛分子与吸附在催化剂表面的活性物种作用而被氧化的几率相对减少，因而导致甲醛的脱除率降低［10－14］。

2.3 水体积分数对甲醛脱除率的影响

将粒径为0．6～0．9 mm、体积为2.2 mL 的CeO2催化剂装入反应器的放电区，保持反应器的温度为40 ℃。调节原料气甲醛的初始体积分数，使其达到2．01 ×10－4，保持空速为13 650 h－1，放电电压为18 kV。改变原料气中H2O 的体积分数，考察水的体积分数对甲醛脱除率的影响，结果如图4 所示。

图4 水的体积分数对甲醛脱除率的影响Fig．4 Influence of moisture content on removal efficiency of formaldehyde

甲醛的脱除率随水的体积分数增加呈先上升后下降的趋势。当水的体积分数为0.5%时，甲醛的脱除率为87.0%，增大水体积分数，甲醛的脱除率快速增加，当水的体积分数增加至1.0%时，甲醛的脱除率为98.5%，然后随水的体积分数增大，甲醛的脱除率降低，当水的体积分数增加至2.0%时，甲醛的脱除率快速降至83.0%。

H2O 对甲醛脱除的影响具有双重性，一方面H2O 分子受到富能电子的轰击可产生OH·和H·自由基［10－14］，OH·自由基有利于甲醛的氧化脱除［16］，具有正效应。另一方面H2O 分子能够与放电产生的电子发生解离附着反应生成O－、H－和OH－离子，消耗许多能量在6．0～7.5 eV的电子［17］，不利于放电，造成由富能电子碰撞而产生的自由基数量减少，具有负效应。因而当水的体积分数由0.5%增加至1.0%时，甲醛的脱除率快速增加至98.5%。说明增加水体积分数使得OH·自由基数量增加，从而提高甲醛的脱除率，显示出H2O 的正效应。而当水体积分数继续增大时，水的副作用开始显现，使甲醛分子受富能电子以及活性自由基碰撞而氧化分解的几率减小，因而当水的体积分数继续增加至2.0%时，甲醛的脱除率快速降至83.0%。

2.4 协同作用对甲醛脱除率的影响

将粒径为0．6～0．9 mm、体积为2.2 mL 的CeO2催化剂装入反应器的放电区，保持反应器的温度为40 ℃。调节原料气甲醛的初始体积分数，使其达到2．01 ×10－4，调节气体中H2O 的体积分数为1.0%，保持空速为13 650 h－1，分别考察单纯CeO2催化剂催化氧化甲醛(不放电，无等离子体)和放电电压为18 kV 时甲醛的脱除率，并与相同条件下单纯等离子体(反应器中不填充CeO2催化剂)放电脱除甲醛的脱除率相比较，结果如图5 所示。

图5 不同情况下甲醛的脱除率Fig．5 Bar diagram showing formaldehyde conversion percentages under different conditions

结果表明，等离子体与催化结合脱除甲醛的脱除率为98.5%，远远大于单纯催化脱除甲醛的脱除率8.0%与单纯等离子体脱除甲醛的脱除率62.5%之和70.5%。这说明CeO2催化剂与等离子体结合脱除甲醛并非是单纯CeO2催化氧化脱除甲醛和单纯等离子体放电脱除甲醛两者简单的加和，而是在脱除甲醛的过程当中CeO2催化剂与等离子体结合产生了很强的协同作用。

2.5 等离子体与CeO2 结合脱除甲醛的微观机制

CeO2在低温下活性很低，只有在高温时才具有较高的催化活性，实验证实在40 ℃低温下当CeO2催化剂与等离子体结合在等离子体气氛中表现出很高的活性，表明等离子体产生的富能电子和O 或HO 自由基等活性物种与CeO2催化剂产生了强烈作用，促使催化剂完成氧化－还原循环，使甲醛氧化。在由等离子体放电产生的富能电子作用下，CeO2释放出一个O 自由基将甲醛氧化，而由等离子体放电产生的HO 或O 自由基再将Ce2O3氧化生成CeO2，由此完成了一个氧化还原循环过程［10－14］。

3 结 论

(1)将CeO2催化剂与等离子体结合用于脱除空气污染物甲醛表现出很高的脱除效率。实验表明，放电电压的增加、甲醛初始体积分数的降低以及H2O 的少量加入(小于1．0%)都会促进甲醛的脱除，提高甲醛脱除率;而增加甲醛初始体积分数、降低放电电压、大量加入H2O(大于1．0%)，都会使甲醛的脱除率降低。当放电电压为18 kV，甲醛的初始体积分数为2．01 ×10－4，空速为13 650 h－1时，甲醛的脱除率达98.5%。

(2)实验表明，H2O 加入对甲醛脱除有利也有弊，当H2O 的体积分数在0.5%～1.0%时，H2O 的加入促进了甲醛的脱除，而当H2O 体积分数超过1.0%时，H2O 的加入却不利于甲醛的脱除。主要原因是:一方面H2O 在等离子体作用下能够产生OH·活性自由基，促进甲醛的脱除;另一方面由于H2O 会使等离子体中富能电子快速淬灭，影响放电，进而使富能电子碰撞产生的活性自由基数量减少，使甲醛的脱除率下降。

(3)实验表明，催化剂CeO2与等离子体结合在脱除空气中的甲醛过程中产生了明显的协同效应。其原因是，CeO2催化剂与等离子体产生的活性物种(O、OH、HO2等)发生作用，引发了CeO2催化剂在低温下的催化活性，在脱除甲醛的过程中实现CeO2－Ce2O3之间的氧化－还原循环反应过程。

［1］李文俊．浅谈室内空气污染与检测［J］．企业科技与发展，2013(17):31 －33．

［2］张 玲．室内空气主要污染物的危害及其防治措施［J］．安徽建筑，2012(4):190 －191．

［3］LARSEN E S，PILAT M J．Design and testing of a moving bed VOC adsorption system［J］．Environmental Progress，2007，10(1):75 －82．

［4］CHEN H L，LEE H M，CHEN S H，et al．Removal of volatile organic compounds by single-stage and two-stage plasma catalysis systems:a review of the performance enhancement mechanisms，current status，and suitable applications［J］．Environ Sci Technol，2009，43(7):2216 －2227．

［5］TIAN HUA，HE JUNHUI．An advance in complete oxidation of formaldehyde at low temperatures［J］．Science Foundation in China，2009，17(2):36 －38．

［6］WAN YAJUAN，FAN XING，ZHU TIANLE．Removal of low-concentration formaldehyde in air by DC corona discharge plasma［J］．Chemical Engineering Journal，2011，171(1):314 －319．

［7］季银炼，顾中铸．低温等离子体协同改性ACF 净化甲醛的实验研究［J］．环境工程学报，2009，3(8):1478 －1482．

［8］KIM H H，OGATA A，FUTAMURA S．Oxygen partial pressuredependent behavior of various catalysts for the total oxidation of VOCs using cycled system of adsorption and oxygen plasma［J］．Applied Catalysis B:Environmental，2008，79(4):356 －367．

［9］CHAVADEJ S，KIATUBOLPAIBOON W，RANGSUNVIGIT P，et al．A combined multistage corona discharge and catalytic system for gaseous benzene removal［J］．J Mol Catal A Chem，2007，263(1/2):128 －136．

［10］丁慧贤．大气压下等离子体与催化协同低温脱除气相中甲醛研究［D］．大连:大连理工大学，2008．

［11］丁慧贤，张增凤，徐占春．常温常压下等离子体催化脱除空气中的苯［J］．黑龙江科技学院学报，2012，22(1):9 －13．

［12］丁慧贤．低温等离子体与催化剂氧化脱除甲醛的研究［J］．福建工程学院学报，2012，10(1):60 －64．

［13］DING HUIXIAN，ZHU AIMIN，YANG XUEFENG，et al．Removal of form aldehyde from gas streams via packed-bed dielectric barrier discharge plasmas［J］．Journal of Physics D:Applied Physics，2005，38(23):4160 －4167．

［14］DING HUIXIAN，ZHU AIMIN，LU FUGONG，et al．Low-ternperature plasma-catalytic oxidation of form aldehyde in atmospheric pressure gas streams［J］．Journal of Physics D:Applied Physics，2006，39(16):3603 －3608．

［15］ELIASSON B，KOGELSCHATZ U．Modeling and applications of silent discharge plasmas［J］．IEEE Trans Plasma Sci，1991，19(2):309 －323．

［16］蒋洁敏，吴玉萍，侯惠奇．氧化铂对DBD 处理含苯废气的影响研究［J］．化学世界，2002(S1):89 －90．

［17］MELTON C E．Cross sections and interpretation of dissociative attachment reactions producing OH－，O－，and H－in H2O［J］．J Chem Phys，1972，57(10):4218 －4225．