南中国海海水中有机氯农药和多氯联苯的含量及分布特征

周 涛，韩 彬，徐亚岩，刘新民，郑 立，王小如

(1.国家海洋局第一海洋研究所，山东 青岛 266061；2.青岛科技大学化工学院，山东 青岛 266042;3.农业部东海与远洋渔业资源开发利用重点实验室，上海 200090)

随着国民经济的快速发展及城市化进程的加快，越来越多的化工生产基地向近海区域蔓延，大量的工农业废水和生产污水排入大海；海上危险化学品泄露加上溢油事故时有发生，使得海洋生态环境受到严重威胁，给人类及海洋生物带来极大的安全隐患。长期以来，我国对海洋环境中持久性有机污染物的监测发现，有机氯农药(OCPs)及多氯联苯(PCBs)在近海环境中普遍检出[1-3]。OCPs是我国最早大规模使用的农药，20世纪80年代初达到高峰，虽然已禁用多年，但目前在绝大多数环境中仍有检出。PCBs是人工合成的有机物，在工业上常用作润滑油、绝缘油和热载体等，废弃物的随意排放、丢弃是我国PCBs污染的主要来源。《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》中首批控制的12种(类)持久性有机污染物(POPs)中，1种是PCBs，9种是OCPs[2]。它们主要通过入海河流和沿岸直排输送入海，在环境中难以分解，可长期存在于环境中，通过食物链在生物体内累积放大，从而对人类及环境产生危害。

南中国海是位于我国南部的陆缘海，鱼类资源丰富，汇入的河流主要有珠江、韩江以及中南半岛上的红河、湄公河和湄南河等，是主要的海上运输航线，地理位置非常重要。随着周边国家工农业活动的日益加剧，对南中国海的环境造成了一定的影响。近年来，霍云龙等[4]对南中国海海洋生物体内的有机污染物进行了研究，分析结果显示，与渤海、黄海、东海相比，南海鱼类和甲壳类中六六六(HCHs)和滴滴涕(DDTs)含量的平均值均为最小值，符合一类国家海洋生物质量标准，而PCBs含量的平均值与渤海相近且略高于东海。但对南中国海水体中持久性有机污染物的研究尚未开展。为了对南中国海水域水体中的OCPs及PCBs的污染水平有所了解，本研究采用气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)对采自3个断面，12个站位的表层、200 m层和500 m层海水进行了测定，分析15种含氯有机污染物在各层面的含量及分布特征，并与其他海域、河流等的污染水平进行对比，研究南中国海的整体污染状况，同时对这些含氯有机污染物的可能来源进行了探讨，为该海域的生态环境保护提供基本参数和依据。

1 实验部分

1.1 仪器、试剂和材料

6890N气相色谱仪(GC，美国Agilent公司)，配备63Ni电子捕获检测器。

标准品及试剂：8种OCPs混合标准溶液(α-HCH，β-HCH，γ-HCH，δ-HCH，p,p′-DDD，p,p′-DDE，p,p′-DDT，o,p′-DDT)，浓度为100 μg/mL。7种PCBs混合标准溶液(PCB 28，PCB 52，PCB 101，PCB 118，PCB 138，PCB 153，PCB 180)，浓度为10 μg/mL，均购自美国Supleco公司。分别取上述两种混合标准溶液0.1 mL和1.0 mL于8.9 mL正己烷中，配成浓度均为1 μg/mL的有机氯农药和多氯联苯混合标准使用液10 mL，然后逐级稀释成质量浓度范围为0～250 μg/L的7个混合标准工作曲线。

二氯甲烷(色谱纯)、正己烷(色谱纯)，均购自美国TEDIA公司。

无水硫酸钠(马弗炉中400℃烘烧4 h，置于干燥器中冷却至室温)。

色谱层析用硅胶(160℃过夜活化，加3%水去活)，玻璃纤维滤膜(0.5 μm，美国Hatman公司)，层析柱用玻璃棉(马弗炉中400℃烘烧12 h后，置于干燥器中冷却至室温)。

1.2 气相色谱条件

Agilent HP-5MS毛细管柱(30.0 m×0.25 mm×0.25 μm)。色谱柱温采用程序升温：起始温度180℃，以4℃/min升至260℃，保留3 min；不分流进样，进样量1 μL；载气为高纯氦气，流速为1 mL/min，恒流方式；气化室温度260℃；检测器温度260℃。

1.3 样品采集和过滤

2010年9月，采集南中国海3个断面，12个调查站位(A07、B03、B05、B07、C03、C05、D01、D03、D05、E01、E03、E05)的表层，11个站位(A07、B03、B05、B07、C05、D01、D03、D05、E01、E03、E05)的200 m层和500 m层海水各2 L，采样站位示于图1。样品采集及室验室所用容器均为玻璃材质，容器使用前用重铬酸钾洗液浸泡过夜，去离子水淋洗，再依次用丙酮、正己烷各洗涤3次后烘干。

图1 南中国海采样站位图

海水样品采用0.5 μm玻璃纤维滤膜过滤。滤膜使用前先在1 mol/L盐酸中浸泡24 h，以去离子水淋洗至中性后进行空白试验，确认未检出有机氯化合物时方可使用。滤膜水样立即进行液液萃取。

1.4 样品前处理

样品前处理方法参照本课题组所建立的方法[5]。首先，利用二氯甲烷对抽滤水样连续萃取两次，合并萃取液，向萃取液中加入无水硫酸钠进行脱水处理，然后将萃取液全部转移至旋转蒸发瓶浓缩至1～2 mL；其次，将浓缩液上硅胶柱并用洗脱液洗脱，利用旋转蒸发仪将收集到的溶液蒸发至近干后，加入适量正己烷溶解，氮吹至1.0 mL，待气相色谱分析。

1.5 质量控制

依次配制浓度梯度为0、5、25、50、100、200、250 μg/L的混合标准溶液，利用1.2节所列的条件分别重复测定3次，得到标准曲线的线性相关系数(r2)均大于0.996，线性良好，线性范围为1.0～250 ng/L。采用外标法进行定量分析，采用三倍噪声法计算出方法的检出限为0.24～1.07 ng/L。

分别取20 μL浓度为1 μg/mL的15种含氯化合物的混合标准使用液到1.0 L去离子水和南中国海海水中进行回收率实验，按1.4节方法进行样品前处理。结果表明，15种含氯有机污染物的空白加标回收率范围为89.1%～109.7%，相对标准偏差为2.3%～8.6%；样品加标回收率为90.1%～113.5%，相对标准偏差为3.1%～10.4%。说明本方法具有较好的准确度，可以满足海水中含氯有机污染物含量测定的要求。

2 结果与讨论

2.1 有机氯农药和多氯联苯的标准色谱图

OCPs及PCBs的标准色谱图见图2，15种目标化合物均可达到基线分离。

图2 OCPs及PCBs混合标准色谱图(50 μg/L)

2.2 有机氯农药的浓度水平及分布特征

南中国海调查海域各站位各层海水中检出的OCPs的浓度水平见表1～表3，共检出6种OCPs，α-HCH和p,p′-DDD未检出。由表中结果可见，表层、200 m层和500 m层OCPs的总浓度范围分别为0～92.30 ng/L、0～69.85 ng/L和0～56.68 ng/L，对应的平均值为30.33 ng/L、19.86 ng/L和16.58 ng/L，各层总含量的平均值为22.26 ng/L，而我国一类海水水质所容许的OCPs的最高浓度为1000 ng/L，符合我国一类海水水质标准[6]。

OCPs是我国最早使用的农药，20世纪80年代初达到顶峰，至今为止虽已被禁用30年之久，但在食品及水体中仍能检测出OCPs残留，一方面可能是由于OCPs性质稳定，不易降解，另一方面说明目前有些地方仍在使用含氯农药。南海各层海水中OCPs含量呈现出表层>200 m层>500 m层，而各站位点间OCPs的含量水平并没有规律性，由此可以推断，调查海域附近陆地区域近段时间正处于对农作物灭虫时期，有大量OCPs被使用，由于挥发作用随大气输入海面；周围地表径流是该海域OCPs的另一个重要来源，且随着时间的推移OCPs吸附于悬浮体正由表层水体向下层迁移。按照检出站位与总站位的比值定义为检出率，p,p′-DDT是该海域最主要的OCPs种类，其在各层的检出率分别为83.33%、72.73%和72.73%。

表1 南中国海各站位表层海水中OCPs的含量

表2 南中国海各站位200 m层海水中OCPs的含量

表3 南中国海各站位500 m层海水中OCPs的含量

2.3 多氯联苯类化合物的浓度水平及分布特征

南中国海各调查站位海水中PCBs的含量见表4～表6。该海域共检出6种PCBs，包括PCB 28、PCB 101、PCB 118、PCB 138、PCB 153和PCB 180，其中PCB 138在500 m层未检出，其他5种化合物在各层均有检出。各层PCBs的总浓度范围分别为1.16～76.24 ng/L、0～49.63 ng/L和0～26.47 ng/L，平均值分别为22.20 ng/L、8.74 ng/L和6.55 ng/L，各层总含量的平均值为12.50 ng/L，由于我国地表水环境标准中没有PCBs的相关规定，参照美国环保署关于海水中PCBs含量的相关标准[7]，南中国海海水中PCBs的平均浓度低于此标准中的30 ng/L，水质较好。

与OCPs分布类似，PCBs在各层的浓度分布特征为表层>200 m层>500 m层。按照检出站位与总站位的比值定义为检出率，由表4～表6数据可见，PCB 153为该海域最主要的PCBs，其在各层的检出率均在45%以上。

近年来，环境中 PCBs的主要来源为焚烧炉或有机氯氧化的工艺过程(如造纸漂白或脱油墨工艺等)以及变压器油等PCBs制品。研究表明，环境中低氯取代物为主的PCBs主要是由焚烧炉排放[8]和造纸漂白过程[9]所产生的，而变压器油污染物中则以高氯取代物较多。因此本文可以得出结论，该海域水体中PCBs的污染来源可能来自近期沿海工农业废水随河流的排入或海域周边化工企业污水的排放，与OCPs类似，随着时间的推移，PCBs吸附于悬浮体正由表层向下层迁移。

表4 南中国海各站位表层海水中PCBs的含量

表5 南中国海各站位200 m层海水中PCBs的含量

表6 南中国海各站位500 m层海水中PCBs的含量

3 南中国海海水与国内外其他水体的比较

目前文献对开阔水体中OCPs和PCBs的研究较少，为了能对南中国海海水中OCPs和PCBs的污染水平有更好的了解，本文将南中国海海水中OCPs与PCBs的分析结果与已知水域的研究结果进行比较。由表7可见，与国内水体相比，南中国海水体中OCPs及PCBs的平均含量均高于莱州湾和厦门西港；与珠江口水域相比，PCBs和DDTs的含量略高，而HCHs的含量较低，远低于污染较为严重的海河、闽江、渤海湾、大亚湾、白洋淀等水域。但是与国外已知水体中OCPs和PCBs的含量相比，南中国海水体中OCPs及PCBs的平均含量明显较高。

可见，南中国海海水中OCPs和PCBs的含量在国内类似水体中虽处于较低的污染水平，而与国外水体相比，我国水体质量较差，需要进一步治理。

表7 本文南中国测定值与其他水体的比较

4 结语

本文利用气相色谱-电子捕获检测器对南中国海海水中的OCPs和PCBs进行分析，方法检出限较低且具有较高的灵敏度，能够满足海水中微量有机污染物的测定要求。研究结果表明，OCPs和PCBs在各层水体中的含量特征均呈现出表层>200 m层>500 m层，可能与近年来大气输入或陆源污染物和沿海化工废料排放加剧有关。与国内已有文献数据相比，南中国海海水中有机氯污染物的污染水平较低，水质较好，但与国外已知水域相比，南中国海水体质量还有一定差距。

本文数据的获得为今后对南中国海海洋环境的保护工作提供了借鉴。不足之处在于目前对南中国海水域只进行了一次采样，不能看出OCPs和PCBs的时态分布特征，因此，今后要定期对该海域中OCPs和PCBs的含量进行测定，研究季节变化对含量的影响，从而确定水体中OCPs和PCBs的主要来源。

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