贵州织金磷矿床中离子吸附型稀土的存在及初步定量

段凯波，王登红，熊先孝，连 卫，高 鹏，王英林，张 杨

(1.中化地质矿山总局化工地质调查总院,北京 100013;2.中国地质科学院矿产资源研究所,北京 100037)

贵州织金磷矿床为国内典型、研究程度相对较高的伴生稀土资源量巨大的超大型磷块岩矿床[1]，位于中上扬子地台黔中隆起西南端，成因类型为浅海生物化学沉积型含稀土胶磷矿矿床[2]，含磷岩系主要发育于下寒武统牛蹄塘组、明心寺组和戈仲伍组[3]。然而尽管磷矿中伴生稀土量大，但因品位低和赋存状态差，长期以来，伴生稀土的分离提取技术研究未有大的突破，稀土难以开发利用。

弄清稀土的赋存状态是织金磷矿中伴生稀土综合开发利用的基础和前提，也是一直以来的研究热点和争论要点。对于稀土赋存状态的研究，以往多运用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)稀土元素(REEs)分析、单矿物分析、稀土元素物相分析、扫描电镜、电子探针等各种分析测试手段并结合矿物学理论推断，证明织金磷块岩矿石中伴生的稀土元素主要以类质同象存在于胶磷矿中[4-6]，这一结论获得了伴生稀土的主要赋存形式；但存在的问题是对独立稀土矿物和离子吸附型这两种次要赋存状态的认识仍然模糊不清。对于是否存在独立稀土矿物在不同研究课题和测试方法有不同的认识，如刘世荣等[7]通过电子探针首次在磷矿石中发现独立稀土矿物“方铈矿”，而张杰等[5]通过扫描电镜和电子探针研究未发现独立稀土矿物。对于离子吸附型稀土赋存状态，以往研究偶有提及，但因其在织金磷块岩矿石中所处的次要位置而多被忽略。本文通过野外地质调查、ICP-MS稀土全分析、磷含量分析、岩矿鉴定和矿物学理论指导，并重点研究选矿试验中稀土与磷的流向及两者的含量关系，初步定量分析织金磷矿床中的离子吸附型稀土，以重新厘定织金磷块岩矿石中伴生稀土各种赋存状态的地位。

1 矿样采集与测试方法

本次采集含稀土磷块岩矿石分析测试样共61件以及1件实验室选矿试样250 kg，样品全部来自织金新华磷矿区果化与戈仲伍两个矿段。其中分析测试试样中果化矿段样品全部采自采矿坑道，而戈仲伍样品采自露天矿体剖面或矿堆坪；选矿试样通过坑道施工采自果化矿段。矿样主要为条带状白云质磷块岩。

挑选部分稀土磷矿样磨制薄片进行岩矿鉴定，研究矿石中矿物共生组合，特别是独立稀土矿物以及对离子吸附型稀土形成有贡献的矿物(如黏土矿物、胶磷矿)的含量。对61件稀土磷矿试样采用磷钼酸喹啉重量法与ICP-MS法(X Series Ⅱ型电感耦合等离子体质谱仪,美国Thermo公司)分别进行P2O5含量与REEs全分析，研究稀土与磷的含量关系。采用实验室反浮选工艺流程对稀土磷原矿开展选矿试验，探讨经选别后磷与稀土的分配。

2 矿石矿物共生组合

磷块岩矿石矿物组成的分析结果见表1。其主要矿物为胶磷矿(碳氟磷灰石)，脉石矿物以白云石为主，胶磷矿与白云石含量之和占80%～90%，其次为石英、玉髓，含少量方解石、碳质物、黄铁矿等，常含丰富的生物碎屑，黏土矿物含量较少，低于5%。

表1 磷块岩矿石的矿物组成

偏光显微镜下磷块岩矿物组合特征见图1，未发现独居石和磷钇矿等独立的稀土矿物。矿石结构以泥晶颗粒结构、生物碎屑结构、泥晶胶状结构和不规则颗粒结构为主，胶磷矿多以细粒级嵌布。矿石构造主要包括条带状构造、纹层状构造和块状构造。

图1 偏光显微镜下磷块岩矿物组合特征

3 稀土元素特征及其与磷的关系

磷块岩矿石中未发现独立稀土矿物，为了研究稀土与胶磷矿的化学组分关系，对61件稀土磷块岩矿样进行ICP-MS稀土全分析和P2O5含量分析(见表2)。磷块岩矿石中伴生的稀土元素总量∑REEs一般介于0.08%～0.12%之间，平均值约0.10%，重稀土总量∑HREEs略高于轻稀土总量∑LREEs，其中HREEs中以Y为主。磷矿石中稀土分量以La、Ce、Nd、Y为主，这4种组分之和占稀土总量的80%以上，其他各稀土分量含量较低，总和不足20%。从岩性角度来看，条带状白云质磷块岩和风化壳型磷块岩中稀土含量相对较高。

表2 磷块岩矿石中P2O5和REEs含量分析结果

磷主要以胶磷矿形式存在，胶磷矿为矿物集合体，呈非晶质，其主要矿物组分为碳氟磷灰石，化学式为Cax(PO4,CO3)y(OH,F)z，矿物晶格中的Ca2+半径与稀土离子半径相近，稀土离子可替代Ca2+以类质同象形式存在于碳氟磷灰石中。分析结果显示，磷矿石中稀土总量与P2O5含量表现出较好正相关关系(见图2)，这与以往研究结论[4-6]相同。而本次研究还发现各稀土分量与P2O5含量亦呈正相关性(见图3～图5)，即磷矿中P2O5含量越高，则稀土含量也高，反之亦反，说明胶磷矿中的部分Ca2+被稀土离子所替换，进一步表明与验证了织金稀土磷块岩矿床中的稀土主要以类质同象形式存在于胶磷矿中。

图2 ∑REEs与P2O5含量正相关关系

图3 Y与P2O5含量正相关关系

图4 Tm与P2O5含量正相关关系

图5 La与P2O5含量正相关关系

4 实验室选矿试验过程和结果

离子吸附型稀土的存在与否无法通过磷块岩中稀土与磷的含量关系确定，故采用选矿试验的方法进一步深入研究。

试验目的：采用磷回收效果最佳的浮选流程，开展试验研究稀土的回收富集特征，以及稀土与磷在精矿、尾矿和浮选液(尾矿水)中的分配特征及两者的关系，进而探讨稀土的赋存规律。

试验方法：在开展正式试验之前，通过开展一系列的探索试验；磨矿细度、抑制剂种类和用量以及捕收剂用量作为变量的条件试验；开路流程试验；闭路流程试验。最终确定采用一次粗选、一次扫选的反浮选实验室闭路工艺流程(见图6)可获得优质的磷精矿[8-9]。

图6 反浮选试验闭路流程及数据信息

试验条件：①原矿指标：原矿的P2O5含量23.39%，MgO含量6.01%(见表3)，这两项指标大致相当于织金磷矿中的平均水平，试样具有代表性；②药剂指标：采用混合酸12 kg/(吨原矿)作为抑制剂，混合酸中m(磷酸)︰m(硫酸)=1︰1.8，磷酸浓度10%，硫酸浓度10%。K-04(脂肪酸类)0.7 kg/(吨原矿)作为捕收剂[10]，浓度1%；③其他条件：磨矿细度-74 μm(200目)含量占59.0%，常温，试验时长20 min左右。

表3 原矿多项化学分析结果

而精矿中∑REEs的含量由1188.19×10-6提高至1421.55×10-6(见表4和表5)，富集度1.20，精矿中∑REEs回收率81.19%。总体而言，REEs回收率较高，REEs及稀土各分量都随P2O5的富集而略有富集，但精矿中REEs仍处于较低的含量水平，REEs富集程度差。尾矿中稀土的含量也较低(见表6)。

表4 原矿稀土全分析结果

表5 精矿中稀土及主要组分含量分析结果

表6 尾矿中稀土及主要组分含量分析结果

通过原矿、精矿和尾矿的质量及磷与稀土的含量测试结果与数据分析，可进一步研究稀土与磷经选别后的分配。

5 试验中稀土流失分析

5.1 稀土流失特征

值得注意和进一步分析的是稀土的回收问题。原矿经选别后，稀土并未全部分配于精矿和尾矿中，而是出现一定程度的稀土金属量损失(见表7)。从表7数据结果可看出，除Ce和Nd出现小幅度增加外，其他各稀土分量都存在一定程度的金属量损失，损失率多介于5%～10%，平均损失率为8.73%。如La和Tm的损失率分别高达10.48%和11.65%，尤其是磷块岩伴生的主要稀土分量Y的损失量达108.04×10-6，损失率高达25.18%。REEs的损失量达142.39×10-6，损失率达11.98%，大于分配于尾矿中的稀土。因而可见，稀土磷矿经浮选后，稀土出现了损失，损失率较高。

表7 试验后稀土的回收和流失

5.2 稀土流失分析

15个稀土分量仅有Ce和Nd出现较小幅度的负损失，推测可能来自分析测试中的误差，Ce和Nd负损失的相对误差分别为2.27%和0.31%。而其他13个稀土组分都出现较大的损失，断定这部分稀土可能进入了选液。故而又追加了1组相同原矿、相同流程和相同条件的浮选试验，对尾矿水进行了稀土全分析。从表8的分析结果来看，除了Eu、Ho、Er和Tm四种分量未检出外，其他各分量均有一定的含量，其中磷矿石中的主要稀土分量Y和La在尾矿水中的含量分别高达0.02 μg/mL和0.011 μg/mL，而∑REEs为0.051 μg/mL。并且尾矿水中各稀土组分的含量高低与前述通过计算得出的损失量大小出现较好的吻合与对应，损失率较高的稀土，则在尾矿水中的含量对应也较高。因此，可确定损失的稀土果然以离子态进入尾矿水。

表8 尾矿水中稀土元素全分析结果

假设原矿质量为1 kg，依据产率及P2O5含量分析结果。则选别前原矿中P2O5的质量m1(P2O5)=1 kg×23.39%=0.2339 kg；经选别后，精矿和尾矿中P2O5的质量之和m2(P2O5)=1 kg×67.86%×32.35%+1 kg×32.14%×4.49%=0.23396 kg。对比可见，精矿和尾矿中的P2O5总重与原矿中P2O5质量基本相等，说明原矿经选别后磷仅分配于精矿和尾矿中，基本未流向尾矿水，也无其他损失(见表9)。而稀土不仅分配于精矿与尾矿中，另有高达11.98%的∑REEs流向了尾矿水，表明这部分稀土在原矿中并未与磷酸根等阴离子配位存在于碳氟磷灰石晶格中，即非类质同象形式稀土，而是类似中国南方常见的离子吸附型稀土的存在形式，以稀土离子水合物或稀土羟基水合物吸附于黏土矿物和以胶体矿物存在的胶磷矿表面[11]，极易被硫酸盐等强电解质浸出并呈离子态进入溶液[12-16]。

表9 精矿、尾矿与尾矿水中∑REEs与P2O5的分配对比

事实上，在浮选过程中，选液中的硫酸盐等强电解质破坏了吸附态离子稀土与吸附载体之间的结合力，导致稀土从吸附状态游离出来并与强电解质结合进入浮选液。而以类质同象形式存在于晶格中的稀土却难以在常温条件下以及20 min的短反应时间内被解离出来[17]。

6 离子吸附型稀土成因初探

从织金稀土磷矿床的地质特征来看，具备形成离子吸附型稀土的一些有利条件。

(1)风化作用程度深。织金含稀土磷岩系形成于早寒武世，地层年代久远，经历的风化作用时限长，有利于磷块岩中类质同象形式存在的稀土游离出来，而中上扬子区充沛的雨水形成的潮湿环境对原岩进行充分的淋滤作用亦有利于发生风化作用而促成稀土解离形成离子状态。因此推测织金磷块岩矿石中伴生的稀土可能经历了或正处于流失和贫化的过程。野外地质调查对地表与坑道磷块岩矿石分析发现两者都具有一定的风化程度，地表风化程度尤为强烈，这都为稀土解离成稀土阳离子创造了有利条件[18-21]。

(2)离子吸附型稀土的吸附载体可能主要为胶磷矿，其次为非主要组分黏土矿物。镜下显示胶磷矿为胶状集合体[22]，边缘模糊呈云絮状，不能辨认是否存在吸附物。从胶体化学分析来看，胶磷矿作为一种胶状矿物，具有较大的比表面积和吸附力，而稀土阳离子水合物(或羟基稀土离子水合物)为带电荷胶体分子，能被胶磷矿(也不排除伴生的少量黏土矿物)吸附且稳定存在，但初步估计吸附量可能有限。事实上，这种吸附状态情况下，稀土与P2O5的含量同样呈正相关关系，从而导致以往研究过程中离子吸附型稀土的存在被类质同象稀土所掩蔽。

7 结语

已有研究表明，织金磷块岩矿床中伴生的稀土主要以类质同象形式存在于胶磷矿中，主要是基于稀土总量与磷含量的正相关性，而本研究还发现各稀土分量与磷含量亦呈正相关，进一步验证了该赋存状态的主体地位，但镜下鉴定未发现独立的稀土矿物。本研究着重采用反浮选工艺流程的方法，重点研究磷矿中离子吸附型稀土的赋存规律，结果显示稀土总量的11.98%从原矿中解离出来进入选液，而磷仅分配于精矿和尾矿中未出现损失，表明稀土总量的11.98%以离子吸附态存在于矿石中。因此织金磷矿床中稀土的离子吸附赋存状态次于类质同象，居第二位。对于离子吸附型稀土的成因机制，漫长时限和潮湿环境下的充分淋积风化作用以及胶磷矿与黏土矿物所起的吸附载体等条件起了积极贡献和促成作用。

虽然本文对织金磷矿伴生稀土的各种赋存状态进行了厘定，但不足之处是研究对象主要为采自坑道中的白云质磷块岩矿石，尽管地表与地下矿石都发生了一定程度的风化作用，但未采集广泛发育的风化程度更深的地表风化磷块岩作为选矿试样，只能通过推测认为地表风化壳磷矿中离子吸附型稀土含量可能会更高。另外，胶磷矿作为胶体矿物在化学理论上具有吸附性，但在自然界，对离子态稀土的吸附能力、方式等物理化学属性也有待进一步查明。因此，要全面查清织金磷矿中离子吸附型稀土的赋存规律，还需开展更深入的研究工作，为织金磷块岩矿床乃至中国南方众多类似的磷块岩矿床中伴生资源量巨大的稀土的综合利用提供理论依据。

8 参考文献

[1] 叶连俊,陈其英,赵东旭.中国磷块岩[M].北京:科学出版社,1989: 1-364.

[2] 张杰,张覃,陈代良.贵州织金新华含稀土磷矿床稀土元素地球化学研究[J].地质与勘探,2004,40(1): 41-44.

[3] 吴祥和,韩至钧,蔡继锋.贵州磷块岩[M].北京:地质出版社,1999: 1-124.

[4] 张杰,陈代良.贵州织金新华含稀土磷矿床扫描电镜研究[J].矿物岩石,2000,20(3): 59-64.

[5] 张杰,孙传敏,龚美菱,张覃,陈代良,陈吉艳.贵州织金含稀土生物屑磷块岩稀土元素赋存状态研究[J].稀土,2007,28(1): 75-79.

[6] 谢宏,朱立军.贵州早寒武世早期磷块岩稀土元素赋存状态及分布规律研究[J].中国稀土学报,2012,30(5): 620-627.

[7] 刘世荣,胡瑞忠,姚林波,周国富.贵州织金新华磷矿床首次发现独立的稀土矿物[J].矿物学报,2006,26(1): 118-120.

[8] 金会心,王华,李军旗,毛小浩,赵平源.织金新华含稀土磷矿两次浮选试验研究[J].中国稀土学报,2008,26(1): 495-500.

[9] Adam J,Ying P C,Kristian E W.A review of the bene-ficiation of rare earth element bearing minerals [J].MineralsEngineering,2013,41: 97-114.

[10] Sis H,Chander S.Reagents used in the flotation of pho-sphate ores: A critical review [J].MineralsEngineering,2003,16: 577-585.

[11] 李永绣,周新木,刘艳珠,李东平,李静,唐群.离子吸附型稀土高效提取和分离技术进展[J].中国稀土学报,2012,30(3): 257-264.

[12] 贺伦燕,冯天泽,傅师曦.硫酸铵淋洗从离子型稀土矿中提取稀土工艺的研究[J].稀土,1983,4(3): 1-5.

[13] Tian J,Yin J Q,Chi R A,Rao G H,Jiang M T,Ouyang K X. Kinetics on leaching rare earth from the weathered crust elution-deposited rare earth ores with ammonium sulfate solution [J].Hydrometallurgy,2010,101: 166-170.

[14] Tian J,Tang X K,Yin J Q,Luo X P,Rao G H,Jiang M T.Process optimization on leaching of a lean weathered crust elution-deposited rare earth ores [J].InternationalJournalofMineralProcessing,2013,119: 83-88.

[15] 金会心,李军旗,吴复忠.含稀土磷矿酸解动力学及稀土浸出机理[J].北京科技大学学报,2011,33(9): 1071-1078.

[16] Georgiana A M,Vladimiros G P.Recovery of rare earth elements adsorbed on clay minerals: Ⅱ. Leaching with ammonium sulfate [J].Hydrometallurgy,2013,131-132: 158-166.

[17] 池汝安,王淀佐.稀土选矿与提取技术[M].北京:科学出版社,1996: 1-332.

[18] McArthur J M,Walsh J N.Rare-earth geochemistry of phosphorites [J].ChemicalGeology,1984,47(3-4): 191-220.

[19] Ilyin A V.Rare-earth geochemistry of old phosphorites and probability of syngenetic precipitation and accumulation of phosphate [J].ChemicalGeology,1998,144(3-4): 243-256.

[20] Robyn E H,Edward R S.The development of middle rare earth element enrichments in freshwaters: Weathering of phosphate minerals [J].ChemicalGeology,2001,175: 495-508.

[21] 池汝安,田君.风化壳淋积型稀土矿述评[J].中国稀土学报,2007,25(6): 641-650.

[22] 刘世荣,胡瑞忠,周国富,龚国洪,金志升,郑文勤.织金新华磷矿碎屑磷灰石的矿物成分研究[J].矿物学报,2008,28(3): 244-250.