石蜡乳液浸渍云南松材的燃烧性能及吸湿吸水性研究

赵大伟 徐忠勇 蒲黄彪 陈太安

(西南林业大学材料工程学院，云南 昆明 650224)

石蜡是典型的憎水性物质，已广泛应用于纤维板防水、防潮性能的提升[1-2]。在实木加工方面，以石蜡油为干燥介质具有干燥速度快、干燥材的防腐性好、设备投资小的特点，但是干燥不均匀、易存在湿心的现象，在20世纪中叶曾有所应用[3-4]。近年来，为提高珍贵硬木的尺寸稳定性，石蜡油干燥或实木注蜡技术也引起业内关注，学者和产业界研发了相关设备和工艺技术[5-6]，但存在石蜡油消耗量大，改性成本高以及改性材易燃的缺点[7]。

石蜡既可以熔融态的形式，也可以乳液的形式予以浸注，相比于熔融石蜡，乳化石蜡的浸注具有操作温度低、工艺简单、分布均匀、石蜡用量少的优点，其他行业中已广泛应用，国内木材工业中的应用只见在纤维板、铅笔板生产中有所报道[8-9]。所谓的乳化石蜡是石蜡和水在乳化剂作用下通过机械搅拌制得的水包油型乳液，其连续相是水，分散相是石蜡。石蜡浸渍改性具有使木材吸湿吸水性下降、尺寸稳定性提高、光变色稳定性提高的优点[10-11]，但石蜡改性材的可燃性显著增强，为此以云南松(PinusyunnanensisFaranch)材为研究对象，研究阻燃型石蜡乳液浸渍处理材的燃烧性能以及浸渍液的抗流失性，并借助傅里叶变换红外光谱对改性机理进行初步探讨。

1 材料与方法

1.1 试验材料

云南松木材市购，含水率8%～12%，按GB/T 2406—1993《塑料燃烧性能试验方法 氧指数法》[12]加工规格为140 mm×10 mm×3 mm(纵×弦×径)的氧指数试样150片，按GB/T 8627—2007《建筑材料燃烧或分解的烟密度试验方法》[13]加工规格为25 mm×25 mm×6 mm(纵×弦×径)的烟密度试样30片，另加工25 mm×25 mm×6 mm(纵×弦×径)的吸湿性、吸水性试样若干，备用。

以58#精炼石蜡为主剂，配制固含量分别为27%和20%的普通石蜡乳液及阻燃型石蜡乳液，其中阻燃型石蜡乳液中添加含氮、磷、硼元素的复配阻燃剂。

1.2 试验方法

1.2.1浸渍处理 采用常压浸泡法对试件进行浸渍处理，首先以103 ℃进行恒质量处理，之后将试件放在室温25 ℃下的浸渍液中2 d，对照试件以蒸馏水为浸渍液，浸渍后室内气干7 d再以103 ℃进行恒质量处理，以增重率(WPG)评价浸渍处理效果：

WPG=(G1-G0)×100/G0

式中：G1为试件浸渍处理后的干质量(g)；G0为试件浸渍处理前的干质量(g)。

普通石蜡乳液浸渍试样以WE标记，阻燃型石蜡乳液浸渍试样以FR-WE标记，对照试样以DW标记，所有试样室内放置50 d平衡水分备用。

1.2.2抗流失性试验 为考察载入浸渍液的抗流失性，将FR-WE试样置于室温下的蒸馏水中，试件离水面的距离为50 mm，抗流失试验周期30 d，定期称质量，计算药剂保存率(RP)：

RP=(Gi-G0)×100/(GC-G0)

式中：Gi为不同抗流失时间下试件干质量(g)；GC为药剂浸渍后试件干质量(g)；G0为素材的绝干质量(g)。

1.2.3燃烧性能测试 采用HL-Z型氧指数测定仪和JCY-Z型建材烟密度测试仪，参照GB/T 2406—1993与GB/T 8627—2007对DW、WE、FR-WE试样以及不同流失试验时间下的FR-WE试样进行氧指数与烟密度测量，评价燃烧性能。

1.2.4吸湿吸水性能测试 吸湿性试验：为比较石蜡乳液浸渍处理对吸湿性的影响，另以210 ℃热处理松木为参比试样，热处理方法参考文献[14]，标记为HT试样。将103 ℃恒质量处理的DW、WE、FR-WE和HT试样在干燥皿中冷却后，放入20 ℃的环境中，环境湿度依次调节为65%、85%、42%和65%，各相对湿度环境下质量恒定后，称质量计算平衡含水率(EMC)。

EMC=(Gmi-G1)×100/G0

式中：G0、G1和Gmi分别为浸渍前、浸渍后和吸湿过程中试样质量(g)。

吸水性试验：将绝干DW、WE和FR-WE试样，置于20 ℃下的蒸馏水中，试件离水面的距离为50 mm，试验过程中分别定时取出称质量，计算吸水率WA。

WA=(Gwi-G1)×100/G0

式中：G0、G1和Gwi分别为浸渍前、浸渍后和吸水过程中试样质量(g)。

1.2.5红外光谱分析 将DW、WE、FR-WE试样切成火柴杆大小，并用粉碎机粉碎，选过100目筛子的木粉置于60 ℃电热鼓风干燥箱中进行恒质量处理。利用Varian1000红外光谱仪采用溴化钾压片法进行测试，扫描参数为：扫描范围400～4 000 cm-1，扫描次数为32次，扫描分辨率为2 cm-1。

2 结果与分析

2.1 浸渍处理材的燃烧性能

不同浸渍液处理木材的阻燃性测试结果见表1。

GB 8624—2006《建筑材料及制品燃烧性能分级》规定难燃材料的烟密度等级需低于75[15]，在符合烟密度等级的条件下利用氧指数进行难燃材料等级判别。氧指数高表明材料不易燃烧，氧指数低表明材料容易燃烧，一般来讲，氧指数小于22%属于易燃材料，在22%～27%之间属可燃材料，大于27%属难燃材料。日本标准JID 1201—77规定材料难燃等级为一级(氧指数≥30)、二级(30>氧指数≥27)、三级(27>氧指数≥24)[16]。由表1可知，对比3种浸渍液处理云南松材的氧指数和烟密密测试结果，相比于对照材DW，普通石蜡乳液浸渍材WE的烟密度略有下降，而阻燃型石蜡乳液浸渍材FR-WE的烟密度则显著上升，表明阻燃剂的加入致使石蜡乳液浸渍材的发烟能力增强，3种试件的烟密度值都远低于建筑材料国家标准的规定值70。由氧指数值可见，相比于DW的22.2%，WE浸渍试样的氧指数值为19.0%，即石蜡乳液浸渍可使松木由可燃材料转变为易燃材料，但阻燃剂的加入可显著提高氧指数值，FR-WE氧指数值为37.8 %，达到了日本标准中的一级难燃标准。因此，阻燃剂的加入可以显著提高石蜡乳液浸渍材的阻燃性。

表1 不同浸渍液处理木材的阻燃性

2.2 傅里叶变换红外光谱

DW、WE和FR-WE试样的FTIR图谱见图1,由图1可知:

1) 3 422 cm-1处宽而强的吸收峰为O-H伸缩振动峰或N-H伸缩振动吸收峰的重合，C组的吸收强度稍有减弱，说明复合防腐剂进入木材后与木材中的羟基发生反应。此反应主要是因为硼酸与醇混合后会反应生成硼酸脂，而硼酸脂可能与木材中的羟基发生了酯交换反应，从而将硼元素以硼酸脂的方式载于木材上，这也导致了 1 605 cm-1处的C-O的吸收峰增强。2 850 cm-1及 2 917 cm-1处为饱和C-H伸缩振动吸收峰， 1 384 cm-1及 1 471 cm-1处为饱和C-H的弯曲振动吸收峰，WE和FR-WE试样在此波数处的吸收强度均比DW强，表明浸渍过程中可能会形成氢键结合。

2) 1 015 cm-1处的吸收峰可能是磷酸酯中P-O伸缩振动，在3组试样的谱图曲线中，只有FR-WE在此处有较强的吸收峰，说明含阻燃剂的乳化石蜡药剂浸渍试剂后，在加热条件下能与木材内部的少许羟基发生酯化反应，有望提高磷元素化合物的抗流失性。

3) 波数为860～887 cm-1与906～955 cm-1处是纤维素中呋喃葡萄糖基2取代中C-H面外弯曲振动峰，FR-WE在此波峰比较强，说明纤维素的结构单元呋喃分子与某些基团或者原子发生了取代反应。被FR-WE浸渍过的试件在热处理条件下最可能发生的是氨基取代反应，使得-NH2接枝到呋喃分子上，有望提高氮元素的抗流失性。

2.3 FR-WE浸渍材的抗流失性

抗流失性是阻燃剂的重要评价指标之一，阻燃型石蜡乳液浸渍材不同抗流失时间药剂保存率、氧指数与烟密度测定结果见表2。

由表2可知，随着流失试验时间的延长，浸渍液的流失增加，保存率下降，如15 d时药剂的保存率只有约50%，30 d时的保存率只有30%左右，但流失速率下降。相应地烟密度等级下降，氧指数值也下降，但7个抗流失时间点中只有30 d时试件的氧指数为26.7%，略低于国家难燃材料标准值27%，其余时间点试样的氧指数值均达到难燃材料的标准。因此，阻燃型石蜡乳液具有抗流失性，但30 d的流失试验并不会使FR-WE的阻燃等级下降。有研究表明，油性物质有助于提高木材阻燃剂的抗流失能力，但乳化石蜡是否存在此影响还有待验证。

表2 不同抗流失时间的药剂保存率、氧指数及烟密度

2.4 浸渍处理材的吸湿吸水性

热处理材HT、对照材DW、普通石蜡乳液浸渍材WE和阻燃型石蜡乳液浸渍材FR-WE在不同相对湿度下的平衡含水率(EMC)结果见图2。对照材、普通石蜡乳液浸渍材和阻燃型石蜡乳液浸渍材的吸水性见图3。其中吸湿、吸水性测试的试样数均为10个，图2～3均为平均值，WE的增重率为9.14%，FR-WE的增重率为12.04%。

由图2可知，在不同相对湿度环境中，石蜡乳液浸渍处理均可以降低木材的吸湿能力，下降幅度为2%～3%，而阻燃剂的加入对浸渍材的吸湿性能也没有明显的负面影响。但石蜡乳液浸渍处理的下降幅度没有热处理的明显，210 ℃的热处理可使EMC下降4%～6%。

由图3可知，3种木材的吸水过程规律基本一致，根据含水率提高速率，以吸水试验时间4 d为界可以分为快速和平缓2个阶段，前4 d含水率增加迅速，之后增加速度变缓，但无论是普通石蜡乳液浸渍材还是阻燃型石蜡乳液浸渍材的含水率值均显著低于蒸馏水浸泡材，32 d后的吸水试样含水率差值可达40%左右，且二者之间无显著区别。可见，石蜡乳液的浸入可以降低云南松材的吸水性，而阻燃剂的加入不会对石蜡乳液浸渍材的吸水性降低产生负面效应。

石蜡乳液对木材吸湿吸水性的改善属于胞腔填充型[17]，通过占据细胞腔等宏观孔隙的空间和堵塞细胞壁中微观孔隙的水分渗入通道，实现对木材吸湿吸水能力的降低，但此效果将可能随着产品使用中石蜡的挥发或流失而削弱。在通常情况下，氮、磷或硼系列的阻燃剂加入会使得木材的吸湿能力加强[18]，石蜡乳液对吸湿吸水性的正面作用可能掩饰此负面作用。

3 结 论

1) 普通乳化石蜡浸渍使得云南松材从可燃材料降等为易燃材料，但阻燃剂的加入可使石蜡乳液浸渍材的氧指数上升至37.8%，达到难燃材料的标准，烟密度等级达到35.7，也远低于国家标准中建筑材料烟密度的上限值75。红外图谱显示，阻燃型石蜡乳液浸渍后可能木材胞壁壁物存在一定形式的交联作用。

2) 15 d的流失试验后浸渍液的保存率为50%左右，30 d的约为30%，相应地阻燃性能也逐渐下降，但抗流失性30 d后试件的氧指数为26.7%，仍接近国家标准中难燃材料的要求，因此，阻燃型石蜡乳液浸渍具有较好的抗流失性。

3) 石蜡乳液浸渍处理可以显著降低木材的吸湿性和吸水性，但阻燃剂的加入与否对石蜡乳液浸渍材的吸湿性或吸水性改善的影响未见。

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