功能型改性剂对轻木性能的影响

谢序勤 邱 坚 李 君

(1.云南省木材胶黏剂及胶合制品重点实验室，云南 昆明 650224；2.西南林业大学材料工程学院，云南 昆明 650224)

轻木(OchromalagopusSwartz)属木棉科轻木属，是一种典型的热带速生木材，原产于热带美洲和西印度群岛，在我国台湾、广东、海南、广西、云南等省均有引种[1]。如何合理高效利用这一速生资源，成为林业科研人员的关注热点。然而，轻木存在着木质松软、强度低、易腐朽等缺陷，限制了其使用范围。为充分利用好轻木资源，缓解木材的供需矛盾，有必要加快人工林轻木改性的技术研究[2-3]。在改性剂的选择方面，以往大部分研究主要集中在热固性树脂(PF、UF等)[4-5]方面，而选用环境友好型天然高分子聚合物的研究鲜见报道。

壳聚糖(chitosan)是一种天然线形高聚物，分子量大，吸附作用强，与纤维素有良好的生物相容性[6]，因此在木材染色、木材抗菌以及丝织品、纸质文物加固保护方面的应用得到越来越多的重视[7-11]。研究结果表明，壳聚糖的浸渍性能好，能在纤维间架桥，具有优良的粘结性和防水性，是一种比较理想的加固材料。

本研究采用无毒无害且可再生的天然高分子材料对轻木进行功能性改良，并与酚醛树脂胶黏剂的改良效果进行对比分析，确定和优化改性工艺。同时，运用X-射线衍射仪和傅立叶红外光谱仪分析改性前后轻木的结晶性能以及化学官能团的变化，探讨轻木的改性机理，为超轻质木材如高降解考古出土木质文物等的增强固定研究提供科学的理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

1) 轻木：采自云南省西双版纳轻木人工林，自然条件下气干，含水率10%左右。

2) 树脂：水溶性低分子酚醛树脂(PF)，自制，固含量45%，黏度14.5 s；壳聚糖溶液，自制，以乙酸为相容剂配制质量分数为1.5%的壳聚糖硼酸溶液。按壳聚糖硼酸∶乙酸 ∶水=1.5∶0.5∶0.5∶97.5的质量比例，先制得硼酸溶液，再将壳聚糖加入硼酸溶液中，充分搅拌，加入乙酸，搅拌至混合均匀。

X-射线衍射仪(Ultima IV)；傅立叶变换红外光谱仪(Thermo Nicollet 380型)；循环水式真空泵(SHZ-DⅢ)；压力真空浸渍罐；电热恒温鼓风干燥箱；电子天平；万能力学试验。

1.2 试验方法

1.2.1试材的制备 参照GB/T 1929—2009《木材物理力学试材锯解及试样截取方法》，将外观无明显缺陷的轻木木段制成尺寸为20 mm×20 mm×20 mm、20 mm×20 mm×30 mm、50 mm×50 mm×70 mm规格的小块试样，样本数根据测试标准的要求确定。

1.2.2 浸渍处理

1) PF浸渍处理：根据前期试验结果，研究中PF树脂浸渍液的稀释质量分数为30%，且采用负压-正压-负压浸渍工艺。轻木试样在105 ℃条件下干燥10 h，将干燥后的试件抽真空，真空度达0.07 MPa，在此负压条件下注入树脂溶液，保持20 min；再将浸渍罐加压到0.40 MPa，保压1、2、3 h，到达预定时间后，打开浸渍罐将树脂倒出；后对木材进行二次抽真空，真空度为0.05 MPa，保持40 min后将处理好的试件从浸渍罐中取出。试件先自然干燥24 h，再放入干燥箱中进行低温慢速干燥，测试分析木材的物理力学性能。

2) 壳聚糖浸渍处理：与PF树脂一样，壳聚糖浸渍处理采用相同的负压-正压-负压浸渍工艺。轻木试样在105 ℃条件下干燥10 h，进行改性处理，测试分析轻木的性能。

1.3 评价指标及测试方法

试验采用增重率(WPG)、抗胀率(ASE)、阻湿率(MEE)、硬度、顺纹抗压强度表征试材改性效果。根据GB/T 1941—2009《木材硬度试验方法》测定硬度，根据GB/T 1935—2009《木材顺纹抗压强度试验方法》测定顺纹抗压强度，根据GB/T 1934.2—2009《木材湿胀性测定方法》测定和计算抗胀率(ASE)和阻湿率(MEE)。

1.3.1官能团分析 选用未处理轻木和最佳处理工艺参数下的处理试材作为测试样品，采用Thermo Nicolet 380型傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)，使用ATR多功能采样器，扫描次数：126次，分辨率：4 cm-1。

1.3.2XRD分析 采用日本株式会社理学生产的组合型多功能水平X-射线衍射仪对处理前后试材进行扫描，其条件为：CuK α铜靶辐射(K=0.154 nm)，辐射管电压40 kV，辐射管电流30 mA，扫描范围是2θ=5°～45°，步长为0.02°，扫描速度为5°/min。

结晶区域宽度及相对结晶度计算：根据晶体点阵可知，(002)峰反应了结晶区的宽度，而(040)峰反应了结晶区的长度。但由于(040)峰不明显，所以只通过(002)峰来反应结晶区的变化。根据Scherer公式计算结晶区的宽度[13]。

(1)

式中：D为结晶区的宽度(nm)；λ为入射X射线的波长(0.154 nm)；Bhkl为(hkl)图衍射峰半宽(弧度)，cosθ为衍射角余弦；K为常数，取0.89。

根据Segal法计算相对结晶度[14]。

(2)

式中：CrI为相对结晶度；I002为(002)晶格衍射角的极大强度；Iam为衍射角为18°时非结晶背景衍射的散射强度。

2 结果与分析

2.1 轻木的物理力学性能

2种改性剂改性处理后，轻木的物理力学性能见表1。

表1 浸渍处理前后轻木的物理力学性能对比

2.1.1增重率 由表1可以看出，在负压-正压-负压条件下，随着正压处理时间的延长，PF树脂处理试材的增重率呈逐渐减小并趋于稳定的趋势，当浸渍时间为1 h时，增重率可高达118.8%。研究结果表明，轻木具有较好的浸注性能，在此工艺条件下PF树脂浸渍轻木的速度较快，这是因为轻木的绝干密度仅为0.16 g/cm3，其结构疏松，有利于树脂的进入。正压处理时间对增重率没有显著影响，说明木材对树脂的吸收存在一定的极限。随着浸渍时间的延长树脂溶液中的水分减少，树脂溶液的粘度增加，导致进入木材内部的树脂溶液减少，这与国内外相关研究结论[5-6]一致。壳聚糖溶液处理轻木的过程中，随着正压处理时间延长，增重率略有增加但变化幅度较小，且远低于PF树脂浸渍试材，仅为5%左右。因此，壳聚糖溶液对轻木的渗透能力低于PF树脂。

2.1.2尺寸稳定性 如表1所示，浸渍处理后轻木的尺寸稳定性得到了一定的改善。PF树脂分子量低，可以渗入到细胞壁，在温度作用下，PF树脂与木材间发生的接枝反应可以起到固化作用，使其具有一定的疏水性[15]；同时，固化后的PF树脂对木材孔隙的填充作用也减少了木材对水分的吸收，在一定程度上改善了轻木的尺寸稳定性[16]。PF处理后轻木的抗胀率(ASE)和阻湿率(MEE)基本稳定在30%左右，正压处理时间对木材的抗胀率和阻湿率没有显著的影响。赋予木材阻湿抗胀性能的主要是进入细胞壁内的树脂[17]，这一结果说明木材细胞壁对树脂的吸收存在着一定的极限，过量的树脂填充于细胞腔内表面和细胞腔中。采用壳聚糖改性处理后的轻木的抗胀率(ASE)和阻湿率(MEE)与其增重率的变化规律一致，呈缓慢增加趋势。通过对比可以发现，壳聚糖对轻木的抗胀率改良效果显著，而对阻湿率的改善不明显。PF树脂对木材尺寸稳定性的改良优于壳聚糖，这主要是因为PF树脂改性后轻木的增重率远远高于壳聚糖。从另一角度分析，在同等浸渍量的条件下，壳聚糖的改性效果更好，也就是壳聚糖的改性效率高于PF树脂。

2.2 轻木的力学性能

未处理轻木试样以及经过2种改性剂处理后轻木的端面硬度、径面硬度和顺纹抗压强度的变化情况见图1。

2.2.1硬度 由图1可知，PF树脂和壳聚糖改性剂处理后轻木的端面硬度和径面硬度均随着正压处理时间的延长总体呈增大的趋势。当处理时间在1 h内时，增加明显；浸渍时间达到2 h时，硬度值增加明显，在2种处理下均达到最大。PF处理轻木的端面和径面硬度分别为673 N和315 N，与素材相比，增加幅度均为40%；壳聚糖处理材硬度值分别增加了27%和13.8%。当浸渍时间超过2 h时，轻木的端面硬度和径面硬度出现小幅减小的趋势，这与增重率的变化规律一致，这是由于随着增重率的增加，浸注到轻木内的改性液增加，木材的密度就越大，有利于提高木材的硬度；然而随着浸渍时间的延长，木材的密度增加缓慢，因此，木材的硬度增加也不明显，甚至出现下降的趋势，尤其是端面硬度。

2.2.2顺纹抗压强度 在PF树脂浸渍处理轻木时，随着正压处理时间的延长，轻木的顺纹抗压强度呈先增大后趋于稳定的变化趋势。当浸渍时间不超过2 h时，顺纹抗压强度增加明显，此时轻木的顺纹抗压强度值为21 MPa，与素材相比较增加了55.6%。在壳聚糖溶液浸渍处理轻木时，轻木的顺纹抗压强度逐渐增大但不存在显著变化，浸渍时间达到3 h时，顺纹抗压强度最大，与未处理材相比增加了12.6%。

2.2.3增重率对力学性能的影响 由处理后轻木的力学性能分析结果可知，PF树脂可以显著提高轻木的力学强度，而壳聚糖的改良作用相对较弱。然而从单位增重率的力学强度增加率角度评价，壳聚糖改性效果明显。如表2所示，PF树脂浸渍时，单位增重率的端面硬度、径面硬度和顺纹抗压强度值的最大增加率只有37%、38%和52%；采用壳聚糖处理时，轻木的单位增重率的力学强度的最大增加率为311%、255%和221%，高于PF树脂。试验说明，在对轻木进行改性处理时，单位质量壳聚糖的贡献大于PF树脂。

2.3 官能团分析

经过木材改性剂改性前后的木材的FTIR图谱见图2。一般认为，羟基是纤维素的主要红外敏感基团，纤维素的特征吸收峰为 2 900、1 425、1 370 cm-1和895 cm-1；半纤维素也是线型的天然多糖， 1 730 cm-1附近的乙酰基和羟基上的C=O伸缩振动峰是半纤维素区别于其他组分的特征；木质素的红外光谱最为复杂，其中含有-CH3、-OH和-C=O、-C=C和苯环等多种红外第三基团[18]。

通过对比改性前后木材的FTIR谱图可以看出，改性处理后轻木在2 159、1 585～1 656、1 362～1 457 cm-1附近的吸收峰明显变化，2 159 cm-1附近出现-C≡C-的伸缩振动吸收峰，说明产生了新的官能团；酰胺基(1 656 cm-1和 1 545 cm-1)变弱，原因在于壳聚糖是甲壳素N-脱乙酰基产物，其构成基本单元为氨基葡萄糖，在氨基葡萄糖单元C2位置上的羟基被氨基(-NH2)取代，其中氨基与木材结构中的羟基和羰基发生了交联反应。同时，在650、950 cm-1附近苯环C-H弯曲振动加强，这是由于浸渍处理过程中酚醛树脂中苯环的引入。

由上述可知，说明木材改性剂不仅填充于木材细胞腔和细胞间隙之间，还与木材内部的某些基团发生了交联反应，进而改善了轻木的尺寸稳定性和力学性能。

2.4 结晶性能分析

将未处理试材、PF树脂处理试材和壳聚糖处理试材分别进行XRD扫描，结果见图3。

从XRD扫描图谱可以看出，各曲线扫描角度在18.0°、22.5°、34.5°左右出现结晶峰，这些峰分别是木材纤维素(101)、(002)、(040)结晶面的衍射峰[19]。从图3中还可以看到，木材改性前后衍射峰的位置基本没有变化，说明化学浸渍处理没有破坏木材原有的物理结构，即晶层的距离没有发生变化，处理没有使结晶区产生变化。从衍射强度来看，PF树脂和壳聚糖处理材的(002)衍射峰强度均发生了显著的变化。PF处理材的衍射峰强度较未处理增加45.4%，而壳聚糖处理材的衍射峰强度较未处理材增加了38.6%。经过浸渍处理，非结晶区内纤维素微纤丝的表面活性得到表现，羟基基团增加，使得非结晶区微纤丝趋于有序。

根据公式(1)、(2)对未处理材及其他处理材的结晶区宽度和相对结晶度进行计算，结果见图4。

木材经不同改性剂浸渍处理后结晶区宽度与未处理材比较可以看出，PF和壳聚糖处理均使木材细胞壁微纤丝结晶区域的宽度增加，增加的幅度接近，大约0.2 nm左右。从图4看出，改性处理改变了木材的结晶度，使得木材的结晶度略有增加，且不同改性剂处理后的木材结晶度不同。试材经PF处理、壳聚糖处理后，其细胞壁纤维素微纤丝的相对结晶度分别增加了4.0%和12.2%。进一步说明改性剂可以渗透到纤维素的非结晶区，从而破坏了纤维素非结晶区的结构，使非结晶区的微纤丝向结晶区靠拢并取向导致处理后细胞壁纤维素微纤丝结晶区的宽度增加；另一方面原因是木材改性剂填充于细胞壁微纤丝及细胞腔内之间，部分反应活性基团与木材细胞壁中的某些活性基团发生了交联聚合反应，在X射线衍射测量时，出现了一种准结晶的形式，从而导致了改性材结晶度的提高[20]。轻木结晶尺寸增加和相对结晶度提高有利于提高木材的尺寸稳定性和力学性能。壳聚糖对木材结晶区域宽度和相对结晶度的影响大于PF树脂，从木材微观物理结构上也验证了壳聚糖对轻木物理力学性能的贡献大于PF树脂的结论。

3 结 论

1) PF树脂溶液对轻木具有较好的浸注性能，最大增重率达到118.8%，显著提高了轻木的密度，改善了轻木的尺寸稳定性和力学性能。

2) 壳聚糖对轻木的改良效果优于PF树脂，是一种更高效且环保的木材改性剂，可以作为超轻质木材的增强加固材料。

3) FTIR和XRD分析表明，PF树脂和壳聚糖不仅填充于轻木细胞腔和细胞壁，还与木材发生了交联反应，增加了轻木微纤丝的结晶区域宽度和相对结晶度，从而提高轻木的性能。

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