不同固含量低分子酚醛树脂浸渍改性杉木板材性能的研究

王向歌 金菊婉 邓玉和 韩书广 庄寿增

(南京林业大学材料科学与工程学院，江苏 南京 210037)

利用低分子量树脂改性速生材，可以显著提高木材的部分物理力学性能，还可以提高其耐久性[1-3]，实现木材的劣材优用，提高木材的利用率和使用价值。目前，已有许多不同类型的树脂成功地应用于浸渍改性木材，如酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛等[4-8]。

杉木(CunninghamialanceolataLamb.)是我国南方的主要速生材，然而其材质与一些优质木材相比仍有一定差距，限制了其更为广泛的应用。目前大部分研究试件偏小，多数是直接按照检测标准制成试件之后再浸渍处理，不同的树脂增重率对杉木物理力学性能的影响程度以及树脂在浸渍材长度和厚度方向的分布特点未见详细报道。本项研究通过对酚醛树脂(PF)浸渍处理改性杉木薄板，考察不同固含量的PF树脂浸渍改性处理对杉木的尺寸稳定性和主要力学性能的影响，并且对树脂在长度和厚度方向的均匀性进行分析。杉木在地热地板方面的应用也极为少见，本研究同时对杉木浸渍材的耐热尺寸稳定性进行分析，为杉木浸渍材用于地热地板的研究提供一定的理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验选用杉木弦切板，试件尺寸为280 mm×65 mm×10 mm，含水率8%～10%。水溶性低分子量PF树脂，实验室自制，固体含量为49.26%，黏度23 s(25 ℃)。根据需要配置成固含量分别为10%、20%、30%的树脂溶液待用。

1.2 试验方法

1.2.1真空加压浸渍 将试件编号并称质量，在室温下，将试件置于真空压力浸渍罐中并注入一定量的树脂溶液，抽真空40 min(真空度为-0.09 MPa)后，再加压1.5 h(压力1.0 MPa)，卸压后将试件取出，室温下密封保存12 h，擦去木材表面的树脂溶液后称质量，计算增重率。每一固含量水平各处理试件30个。

1.2.2干燥处理 在通风良好处，将浸渍后的试件水平间隔地置于隔条上，顶部用重物压好后自然气干至含水率为25%左右，之后在温度为(130±3) ℃条件下干燥2 h，使树脂充分固化；然后将试件放入恒温恒湿箱中调节含水率至8%～10%(干球温度60～70 ℃，湿球温度44～63 ℃[9])。

1.2.3 浸渍材物理力学性能检测方法

1) 树脂分布测定方法。浸渍材的湿增重率(液体增重率)和增重率(固体树脂增重率)分别按照公式(1)和(2)计算：

WI湿=(m2-m1)/m0×100%

(1)

式中：WI湿为湿增重率(%)；m0为试材浸渍前绝干质量(g)；m1为试材浸渍前质量(g)；m2为试材浸渍后质量(g)。

WI=(m2-m1)/m0×ω×100%

(2)

式中：WI为固体树脂增重率，%；m0为试材浸渍前绝干质量，g；m1为试材浸渍前质量，g；m2为试材浸渍后质量，g；ω为浸渍树脂溶液的固含量(%)。

随机抽取6块浸渍后的杉木试材，依次编号为：A，B，…，F，在长度方向上依次平均分为6等份，依次编号为：1，2，…，6，在干燥箱中烘至绝干后称质量，分析该6个部分的质量差别，以评价其在长度方向上的浸渍均匀性。

剖面密度用X-射线剖面密度测试仪测定，以评价树脂在杉木长度方向上的分布特点。

2) 物理性能测定方法。参照GB/T 1933—2009《木材密度测定方法》测定基本密度；分别参照GB/T 1932—2009《木材干缩性测定方法》、GB/T 1934.2—2009《木材湿胀性测定方法》和GB/T 1934.1—2009《木材吸水性测定方法》测定浸渍材的干缩性、湿胀性、吸水性；参照LY/T 1700—2007《地采暖用木质地板》测定其耐热尺寸稳定性。

3)力学性能测定方法。参照GB/T 17657—1999《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》测定静曲强度、弹性模量和冲击韧性； 依据GB/T 1941—2009《木材硬度试验方法》进行表面硬度测量。

2 结果及分析

2.1 树脂分布的特点

2.1.1增重率 杉木薄板试材经固含量为10%、20%、30%的树脂浸渍处理后，其湿增重率和固体树脂增重率测定结果见表1。

表1 浸渍材的湿增重率和增重率 %

由表1可见，经过3种不同固含量的PF树脂浸渍后，杉木薄板湿增重基本相等，在180%左右。原因是杉木细胞中存在的空间是一定的，在浸渍工艺相同的情况下，浸入木材中液体的容量也是一定的。因此，在浸渍工艺相同的情况下，木材湿增重基本相同，固体树脂增重率则随树脂固含量的增加而增大。

2.1.2树脂在长度方向的分布 浸渍材长度方向上的质量分布见表2。

表2 浸渍材长度方向上的质量分布

由表2可知，6块浸渍处理后的杉木试材，其长度方向上依次平均分成6等份，每一等份绝干质量的标准差和变异系数都很小，说明杉木试材经浸渍工艺后，树脂在其长度方向上的分布均匀性良好。木材本身是非均质材料，如果浸渍处理的均匀性不够，无疑会增加木材的变异性，对处理材的应用产生一定的影响。试验中树脂在杉木长度方向上的分布均匀性很好，在保证杉木本身变异性的基础上，提高了杉木的部分物理力学性能，对杉木的应用提供了更为广阔的前景。

2.1.3剖面密度 利用X-射线剖面密度测试仪对杉木及其处理材端面密度分布进行测量，结果如图1。

由图1可以看出，与素材相比，浸渍后的杉木材密度均有所提高，并且密度随着浸渍树脂固含量的增加而增大，尤其是表面密度提高明显，说明树脂在木材表面的分布多于木材内部；从图1中素材密度分布曲线的波谷和波峰可以看出，杉木的早材和晚材密度差异较大，浸渍后其差异性仍然存在，但是差异性缩小。

素材晚材部位密度最高，约370.0 kg/m3；早材部分密度最低，约305.0 kg/m3；平均密度为343.7 kg/m3。经过树脂浸渍后，木材的表面密度变大。经过固含量为10%的树脂浸渍后，表面密度约为460.0 kg/m3，最低密度分布在早材部分，约为400.0 kg/m3，平均密度为422.3 kg/m3；经过固含量为20%的树脂浸渍后，表面密度约为490.0 kg/m3，平均密度为459.4 kg/m3；经过固含量为30%的树脂浸渍后，表面密度约为700.0 kg/m3，平均密度为551.6 kg/m3。

2.2 物理性能

2.2.1基本密度 经过固含量为10%、20%、30%的树脂浸渍后，杉木材的密度由0.34 g/cm3分别提高到0.39、0.45、0.53 g/cm3。杉木经过浸渍后其密度得到提高，并且随浸渍树脂固含量的增加而增大，且密度增加量与树脂增重率保持一致。其中由固含量为30%的树脂浸渍后，杉木的密度提高了55.9%，可以与槭木类中的青榨槭(Acerdavidii)和红花槭(Acerrubrum)相媲美[10]。

2.2.2干缩性和湿胀性 处理材和素材干缩性和湿胀性测定结果见表3。

表3 处理材和素材的干缩性和湿胀性 %

由表3可知，杉木浸渍后的干缩率和湿胀率均随着树脂固含量的增加而降低，说明杉木经过浸渍后抗干缩和湿胀的能力增强。尤其是经过树脂固含量为30%的酚醛树脂浸渍后，杉木的干缩性可达到柚木(Tectonagrandis)的干缩性能[11]。抗干缩性增强的原因是将低分子量的树脂浸注于木材中后，在高温条件下树脂彼此间聚合，或与木材中的羟基形成氢键结合或化学结合，在细胞壁内生成不溶性聚合物，树脂聚合物会使细胞壁充胀增容，对细胞壁的收缩产生了一定的抵制作用。抗湿胀性增强的原因是将低分子量的树脂浸注于木材中后，在高温条件下树脂彼此间聚合，或与木材中的羟基形成氢键结合或化学结合，降低了木材中的羟基数量，即降低了木材的亲水性，从而抵制细胞壁对水分的吸着，使细胞壁的稳定性增强。

2.2.3吸水性 杉木素材和处理材吸水性测定结果见图2。

由图2可见，随着时间的推移，杉木素材的吸水率一直在增大，且吸水率远大于同等时间条件下处理材的吸水率。经过树脂浸渍处理后的杉木，在15 d左右，其吸水率基本达到稳定，尤其是经过固含量为30%的树脂溶液处理后，杉木在15 d左右的吸湿率达到136%，吸水性基本达到饱和状态。经过固含量为10%、20%和30%的树脂浸渍后，杉木的最终吸水率由268%分别降低为197%、178%和136%。这主要源自低分子量酚醛树脂对木材细胞壁和细胞腔充胀后使其中的羟基减少，进而降低了水分的吸附作用。

2.2.4耐热尺寸稳定性 杉木素材和处理材的耐热尺寸稳定性测定结果见图3。

由图3可知，杉木素板在长度方向上的收缩率为0.11%，经过固含量为10%、20%和30%的树脂浸渍后，降低至0.10%、0.08%和0.06%；素板在宽度方向上的收缩率为2.08%，经过固含量为10%、20%和30%的树脂浸渍后，降低至1.80%、1.46%和1.28%。无论是素材还是处理材，宽度方向的受热尺寸变化率均大于长度方向，长度方向变化微弱，即长度方向较宽度方向耐热尺寸稳定性更好，说明改性材和素材其长度和宽度方向差异性主要是由木材自身的构造特点决定。杉木是针叶材，主要是由轴向管胞组成，其细胞壁内微纤丝方向在次生壁外层(S1)和内层(S3)与细胞主轴几乎近于垂直，中层(S2)则与主轴近似平行，而细胞壁中次生壁所占比例最大，次生壁中又以中层厚度最大。因此，木材的干缩主要取决于次生壁中中层(S2)微纤丝的排列方向。微纤丝是由平行排列的大分子链所组成的基本纤丝构成的，因此，当木材受热发生干缩时，水分子难以从分子链内部逃脱出来或是从分子链与分子链之间间隙相对较大、作用力相对较小的区域中逃脱出来，从而使分子链的长度几乎没什么变化，但分子链的间隙却明显缩小，最终在宏观上体现出木材长度尺寸变化较小，而宽度尺寸的变化却很明显[12]。

经过浸渍处理的杉木，其耐热尺寸稳定性在长度和宽度方向上均有所提高，并随着浸渍树脂固含量的增大而提高。木材长度和宽度方向在树脂固含量为30%的条件下得到了最好的耐热尺寸稳定性，其中长度上较素材提高了45.5%，宽度方向较素材提高了38.5%。

由以上分析结果可知，杉木素材和处理材的耐热尺寸稳定性在长度上均可以达到LY/T 1700—2007《地采暖用木质地板》的要求(长度收缩率：≤0.30%)，但是宽度方向上均未达到其要求(宽度收缩率：≤0.40%)。

2.3 主要力学性能

杉木素材和处理材的主要力学性能见表4。

表4 杉木素材和处理材的主要力学性能

由表4可知，杉木的静曲强度、弹性模量和硬度，都随着酚醛树脂固含量的增大有所增加。经过固含量为10%、20%和30%的树脂浸渍后，杉木处理材相对于素材，静曲强度分别提高了16.3%、14.4%、17.8%。杉木经过固含量为10%的树脂浸渍后，树脂增重率达到18.8%，之后随着树脂固含量的增加，静曲强度变化不大。经过固含量为10%、20%和30%的树脂浸渍后，杉木处理材相对于素材，弹性模量分别增加了6.1%、27.5%、48.2%。这主要是浸渍及干燥后部分酚醛树脂充胀进入木材细胞壁，使细胞壁密度增大，进而使木材的MOE及MOR得到提高。杉木浸渍后表面硬度分别增加了29.8%、63.1%、73.8%，其原因是进入木材细胞壁和细胞腔中的酚醛树脂固化后硬度较大，从而使浸渍木材硬度显著提高。然而，杉木经过固含量为10%、20%、30%的树脂浸渍后，其冲击韧性与素材相比，分别降低了22.2%、37.0%、55.6%。冲击韧性降低的主要原因是PF树脂固化后的脆性大于木材， 因此表现在PF树脂含量越高得到的杉木处理材的韧性越差。杉木经过树脂浸渍处理后，其主要力学性能虽然有所改善，但是与市场上一些优质地板材的性能相比还有一定差距。

3 结 论

1) 低分子量的PF树脂真空-加压浸渍处理杉木，在浸渍工艺相同的情况下，不同树脂固含量浸渍处理的杉木，其湿增重基本相同，但固体树脂增重率随树脂固含量的增加而增大。

2) 树脂在杉木长度方向上分布均匀，厚度方向上木材表面的树脂含量多于其内部。验证了杉木板材浸渍处理的可行性，为其工业化生产提供了一定的理论依据。

3) 杉木经过不同固含量的PF树脂浸渍处理后，其平均密度和尺寸稳定性都随着树脂固含量的增加而增加。

4) 杉木处理材的静曲强度、弹性模量和硬度均随着酚醛树脂固含量的增加都有不同程度的提高，但杉木的冲击韧性随着固体树脂增重率的增加而降低。

5) 试验中杉木的浸渍处理虽然可以显著提高部分物理力学性能，但其耐热尺寸稳定性与地热地板的要求还有一定的差距，这也为后续研究提供了方向。

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