新型催化剂制备聚甲基乙撑碳酸酯的中试温度优化

刘国庆 郭乐乐 段 莉

（河南天冠企业集团有限公司，河南 南阳 473000）

新型催化剂制备聚甲基乙撑碳酸酯的中试温度优化

刘国庆 郭乐乐 段 莉

（河南天冠企业集团有限公司，河南 南阳 473000）

利用新型催化剂催化环氧丙烷和二氧化碳合成聚甲基乙撑碳酸酯（PPC），通过优化温度控制条件，得到了性能更加优良、能满足产品应用加工需要的粒料，为新型催化剂用于进一步扩大生产提供了重要的工艺参考。

二氧化碳；环氧丙烷；新型催化剂；聚甲基乙撑碳酸酯

二氧化碳作为碳的最终氧化形态，具有较高的热力学稳定性，所以二氧化碳的活化是其参与化学反应的基础[1]。自从1969年井上祥平发现在催化剂作用下二氧化碳可以和环氧化合物进行聚合以来，许多国家的科研人员相继开展这方面的工作，成功研制了多种催化剂。中山大学孟跃中教授领导的科研小组在环氧丙烷和二氧化碳共聚合方面取得了丰硕成果，开发的负载型有机羧酸锌类催化剂效率高于目前文献报道的其他催化剂，并拥有了自主知识产权[2]，有力地推动了二氧化碳可降解塑料的产业化进程。中山大学孟教授领导的科研团队在羧酸锌催化体系的基础上又研究出一种新型催化剂，在0.5L反应釜小试显示：催化活性更高，反应时间显著缩短。本文用这种新型催化剂在天冠集团中试线1立方反应釜进行放大验证试验，主要研究调整温度控制条件对试验结果的影响，以优化聚合工艺条件。

1 原料

环氧丙烷（PO），工业级，天津大沽化工股份有限公司，经过精制处理后纯度达到99.9%以上；二氧化碳（CO2），纯度大于99.9%，河南天冠燃料乙醇有限公司；新型催化剂，A组分为白色固体粉末，B组分为无色透明液体，中山大学提供。

2 测试及表征

力学性能用深圳SANS万能试验机进行测定，测试条件：①恒温25℃、恒湿50RH（相对湿度）的试验环境；②拉伸速率50mm/min；③样条为哑铃型，标距内尺寸25mm×4mm×2 mm；分子量测试采用Aglient Techenologies公司1200 Series型GPC系统，流动相是氯仿，样品配成0.5%的氯仿溶液，以分子量为2 000～1 950 000 g/mol的聚苯乙烯（分布指数1.01）为基准物；5%失重分解温度使用美国Perkin Elmer公司TGA-4000型热重分析仪，在20mL/min的氮气保护下，测温范围30～600℃，升温速率为10℃/min；玻璃化转变温度（Tg）采用美国Perkin Elmer公司DSC-4000型差示扫描量热仪，在20mL／min的氮气保护下进行，扫描温度范围-20～150℃，升温速率10℃／min，Tg值为二次扫描记录值。

3 优化温度控制条件

反应温度是重要的控制条件之一，反应温度过高或过低，都会对反应结果带来不利影响。在反应温度70℃聚合试验时，搅拌电机的电流在反应后期出现下降现象，取样性能也出现不同程度的下降，为了得到性能更加优良的产物，我们把反应过程分为前期和后期，提高反应前期温度，使反应速率提高，缩短引发期；适当降低反应后期温度，使剧烈的反应趋缓，从而合理延长反应时间，提高产率，经过对比分析，我们把搅拌电机的电流12A作为分界点，对反应温度进行了三次明显调整，如表1所示。

表1 反应温度三次调整

3.1 调整反应温度对聚合过程的影响。随着聚合反应的进行，反应釜内胶液的粘度逐渐增加，搅拌受到的阻力也随之增加，可以通过电机的电流和力矩间接直观地反映出来；调整反应温度对反应速率的影响较大，进而影响到反应时间；固形物含量反映胶液中聚合物的含量。图1是三次调整反应温度后反应时间、卸料固形物含量及电机的电流和力矩的变化曲线。

通过对反应温度三次调整，电机的电流和力矩逐渐增加，说明调整反应温度后可以使聚合体系的粘度更高一些，反应程度更进一步。反应时间和卸料固形物含量都得到不同程度的增加，其中第二次调整反应时间增加仅1 h，但卸料固形物含量增加比较明显。

图1 反应时间、固形物含量及电机的电流和力矩在不同反应温度的变化曲线

图2 粒料数均分子量和分子量分布在不同反应温度的变化曲线

3.2 调整反应温度对粒料分子量的影响。分子量和分子量分布对高分子材料的机械性能和成型加工性能有重要影响，是聚合物的重要参数。图2是三次调整反应温度后粒料数均分子量和分子量分布的变化曲线。由图2可知，粒料的数均分子量非常高，在200 000 g/mol以上，分子量分布比较窄，小于2.5，随着反应温度的逐渐调整，粒料的数均分子量逐渐增加，在第二次调整时达到一个峰值，第三次调整时稍微下降。

3.3 调整反应温度对粒料热力学性能的影响。通过拉伸试验可以得到聚合物的拉伸强度和断裂伸长率，具备一定的拉伸强度是聚合物能够用作塑料的基本要求之一；断裂伸长率是反映聚合物韧性的一个重要表征参数。5%失重分解温度是高聚物开始大量分解的起始温度，是设定高聚物熔融加工温度的重要依据；玻璃化转变温度是无定型高聚物由玻璃态向高弹态的转变温度。图3是三次调整反应温度后粒料的拉伸强度、断裂伸长率、5%失重分解温度和玻璃化转变温度的变化曲线。

图3 粒料热力学性能在不同反应温度的变化曲线

由图3可以看出，随着反应温度的逐步调整，粒料的拉伸强度逐渐增加，断裂伸长率逐渐减小，强度提高的同时韧性稍微下降。调整温度前后，粒料的拉伸强度都在25Mpa以上，说明产品的力学性能优良，5%失重分解温度在235℃左右，可以满足一般的机械成型加工需求。总体来看，与调整前相比，三次调整试验的反应时间都延长了，结束反应时的电流和力矩及卸料固形物含量都得到明显提高，挤出造粒的力学性能、热性能和分子量等都得到适当提高，试验结果达到了我们调整反应温度的目的，表明温度调整优化了工艺控制条件。综合调整反应温度对聚合过程和粒料性能的影响，可以判断第二次调整试验效果更好，采用的温度控制条件最佳，该批次粒料的数据分子量超过30万g/ mol，拉伸强度达到30Mpa，5%失重分解温度超过235℃，性能比较优良、能满足产品应用加工需要，为新型催化剂用于扩大化生产提供了重要的工艺参考。

4 结论

为了提高催化效率，优化聚合工艺条件，我们对反应温度进行了调整试验（在聚合前期提高温度，后期降低温度），通过对不同反应时间取样的电机电流、固形物含量和胶液性能的对比分析，我们把电机电流12A作为调整反应温度的分界点。通过三次调整试验，聚合物的产率和检测性能得到不同程度的提高，最反应温度：聚合前期73℃，聚合后期63℃（以电机电流12A为分界点）。

[1]宋鹏飞.二氧化碳共聚物的合成与性能研究[D].博士论文.中山大学，2008

[2]孟跃中，吴静姝，肖敏，王拴紧，贺虎，韩东梅.可生物降解的CO2共聚物的合成、性能及改性研究进展[J].石油化工，2010（3）：241-248

TQ320.61

A

1671-0037（2014）11-87-2

刘国庆（1979.10-），男，工程硕士研究生，研究方向：高分子生物材料。