电化学储能技术的研究进展

2014-07-25贾蕗路刘平张文华

电源技术 2014年10期

关键词：铅酸液流锂离子

贾蕗路，刘平，张文华

（国网江西省电力科学研究院，江西南昌330096）

电化学储能技术的研究进展

贾蕗路，刘平，张文华

（国网江西省电力科学研究院，江西南昌330096）

储能技术是一项可能对未来能源系统发展及运行带来革命性变化的技术。在众多储能技术中，技术进步最快的是电化学储能技术。以锂离子电池、钠硫电池、液流电池为主导的电化学储能技术在安全性、能量转换效率和经济性等方面均取得了重大突破，极具产业化应用前景。介绍了铅酸电池、锂离子电池、钠硫电池以及液流电池的电化学反应原理、体系特点和各材料的发展现状。

电化学；储能；锂离子电池；钠硫电池；液流电池

随着全球可再生能源的普及应用、电动汽车产业的迅速发展以及智能电网的建设，储能技术成为制约抑或促进能源发展的关键环节。储能的本质是实现对电能的储存，在需要的时候释放出来。目前可再生能源技术主要有风能、太阳能、水力发电。它们都存在较大的不可预测和多变特性，对电网的可靠性造成很大冲击，而储能技术的发展可有效地解决此问题，使得可再生能源技术能以一种稳定的形式储存并应用。另外，作为未来电网的发展方向，智能电网通过储能装置进行电网调峰，以增加输配电系统的容量及优化效率。在整个电力行业的发电、输送、配电以及使用等各个环节，储能技术都能够得到广泛的应用。

目前的储能技术主要包括机械储能、化学储能、电磁储能和相变储能。机械储能主要分为抽水储能、压缩空气储能和飞轮储能，存在的问题是对场地和设备有较高的要求，具有地域性和前期投资大的特点[1-3]。化学储能是利用化学反应直接转化电能的装置，包括电化学储能[4-5]（各类电池）和超级电容器储能[6-8]。电磁储能主要是指超导储能，主要问题是高的制造成本以及低的能量密度[9]。而变相储能是通过制冷或者蓄热储存能量，储能效率必然较低[10-11]。与其它几种方式相比，电化学储能具有使用方便、环境污染少，不受地域限制，在能量转换上不受卡诺循环限制、转化效率高、比能量和比功率高等优点。自1859年勒克朗谢发明铅酸蓄电池以来，代表电化学储能的各类化学电池始终朝着高容量、高功率、低污染、长寿命、高安全性方向发展，涉及各种形式的储能体系，成为储能领域中最重要的组成部分。

电化学储能主要包括铅酸电池、锂离子电池、钠硫电池、钒液流电池、锌空气电池、氢镍电池、燃料电池以及超级电容器，其中铅酸电池、锂离子电池、钠硫电池和液流电池是研究热点和重点。表1[5]对这几种电化学储能电池的各项参数做出了详细对比。

1 铅酸电池

铅酸电池是最早商业化的储能电池体系，其主要由及其制成，是硫酸溶液。铅酸电池状态下，主要成分为，主要成分为铅；放电状态下，正负极的主要成分均为。用化学反应方程式表示为：

总反应：

表1 储能技术的综合比较

早期的铅酸电池都采用流动电解液体系，当电池处于过充状态时会消耗电解液中的水，在正负极分别生成氧气和氢气，所以在使用过程中需要定时加水以维持电解液平衡。同时，早期铅酸电池还存在过充、酸泄露、正极板变形等问题。

到20世纪末，阀控技术的应用为铅酸电池带来了重大的技术突破。阀控铅酸(VRLA)蓄电池的设计原理是将一定数量的电解液吸收在极片和隔板中，以此增加负极吸氧能力，阻止电解液损耗，使电池能够实现密封。在密封体系中，当电池过充时可以实现一个内部的氧循环，正极产生的氧气与负极的海绵状铅反应，使负极的一部分处于未充满状态，拟制负极氢气的产生，从而有效地解决电解液流失以及漏酸等问题。阀控铅酸蓄电池的比能量可以达到35 Wh/kg或70 Wh/L，同时功率和能量效率分别达到90%以及75%，而每月自放电低于5%，生命周期可以达到8年，充放电循环1000次。由于铅酸电池价格便宜、构造成本低、可靠性好、技术成熟，已广泛应用于汽车蓄电池以及各类备用电源。

铅酸电池的市场占有量在蓄电池中高达30%，但由于铅酸电池正极活性材料软化脱落、板栅腐蚀、负极活性材料不可逆硫酸盐化，导致其循环寿命较短，在高温条件下更为严重。近年来，以碳作为铅酸电池活性物质载体可大大提高其比能量和比功率[12-13]。这种电池的原型——铅碳超级电池，其结构相当于将一个双电层电容器与传统的铅酸电池并联使用，使铅碳电池兼具了传统铅酸电池的高能量和电容器的高比功率。由于碳能够起缓冲器的作用，与铅负极分担充/放电电流，特别是在高倍率电流充/放电时，复合负极板中的碳首先快速响应，能够减缓大电流对铅负极板的冲击，显著提高了电池的使用寿命(＞5000次)。然而超级电池存在的最大问题就是在生产过程中不可避免会带来重金属污染，虽然可以通过技术创新加以抑制，但难以避免由材料本身带来的环境问题。

2 锂离子电池

锂离子电池由于具有高的比能量、优异的循环性能和绿色环保等优势，已基本占据便携式电子产品市场，如手机、笔记本电脑、照相机等。锂离子电池的工作原理主要依靠锂离子在正极材料（金属氧化物）和负极（石墨）之间嵌入和脱出来实现能量的储存和释放。用化学反应方程式表示为：

总反应：

从以上反应可以看出，锂离子电池具有很高的工作电压（3.7V），比能量可达到150 Wh/kg。锂离子电池的性能主要依赖于电极材料和电解质的发展，而电极材料的选择尤为重要。1970年，层状TiS2嵌入型材料首次应用为正极材料，而目前锂离子电池的正极材料主要集中在LiCoO2、LiNiO2、Mn2O4和LiFePO4。

LiCoO2由于具有电化学容量高、工作电压高、循环性能好等优势，是锂离子电池首选的正极材料，但是钴由于资源匮乏、有毒和价格高等原因，限制了其更大规模的应用，尤其是电动汽车和大型储能方面的应用。与LiCoO2相比，LiNiO2具有更高的体积比能量，同时价格更低、无污染、自放电低，是很有希望替代LiCoO2的正极材料。但是由于制备困难、安全性低以及稳定性差等因素，LiNiO2正极材料的发展较为缓慢。

LiFePO4是一种具有橄榄石结构的磷酸盐化合物，它具有稳定的充放电平台，充放电过程中结构稳定性好，安全性高，价格低廉，环保无污染，比容量可达160Ah/kg，是近年来发展最快的一种锂离子电池正极材料体系，广泛应用于电动汽车和储能领域。LiFePO4存在的主要问题是振实密度低以及电子、离子电导率差，可以通过材料纳米化、二次造粒、碳包覆和掺杂等方法来提高LiFePO4电化学性能。

目前商业化的锂离子电池负极材料主要是石墨碳材料，理论比容量为372Ah/kg。其它一些非碳材料，如硅、锡等合金负极材料，虽然具有高的储锂容量，但由于其在脱嵌锂时结构不稳定、循环稳定性差、首周不可逆容量大等因素，距离商业化还有很长的道路。

总体来说，锂离子电池具有输出电压高、比能量高、比功率高、充放电效率高、循环寿命长、自放电小、环境友好等诸多优点，但是应用于大容量储电仍然面临电池的安全性和成本问题。有了各种安全性的电极材料、电池内外安全保护措施以及合理安全的电池结构设计，锂离子电池的安全性问题将大大改善。同时，随着材料制备技术的发展和电池制备工艺的改进，锂离子电池成本也有望进一步降低，这将促使锂离子电池逐步向大功率系统如电动汽车和大规模储能电池等领域扩展，可能成为储能领域的领先者。

3 钠硫电池

钠硫电池是美国福特公司于1967年发明的，最初为电动汽车而设计，随后向储能领域发展。钠硫电池采用管式设计，中心以金属钠为负极，内管（β-Al2O3陶瓷管）为电解质隔膜，同时起到盛放金属钠的作用，外管为合成材料或不锈钢金属材料，用于盛放正极材料非金属硫。在一定的工作温度下（290℃以上），钠离子透过电解质隔膜与硫之间发生可逆反应，形成能量的释放和储存[14-15]。用化学反应方程式表示为：

总反应：

钠硫电池额定电压为2V，在工作过程中没有任何副反应发生，具有极高的比能量(150～240 Wh/kg)和比功率(150～230 W/kg)，能量储存和转化效率高（90%），无自放电现象，循环寿命长(3000次)，对环境友好。目前我国设计的钠硫电池容量达到650Ah，功率120 W[16]，通过单体的组合及串联，可以达到兆瓦级，直接用于大型储能。我国还没有建成钠硫储能电站，中科院上海硅酸盐研究所和上海电力公司合作开发的大容量储能钠硫电池处于示范阶段。在日本，有多达30个钠硫电池储能电站用于电网调峰，总功率达到20 MW。钠硫电池最大的问题是需要在290℃以上的温度工作，对电极材料的稳定性提出了更高的要求，尤其是陶瓷隔膜和硫电极的抗腐蚀性能有待进一步提高，同时钠硫电池的高成本也是制约其发展的重要因素。但是随着材料技术的发展以及材料成本和制作成本的优化，钠硫电池必将在储能领域占据重要的一席之地。

4 液流电池

液流电池是一种大规模高效电化学储能电池。由于具有单独的活性物质储液罐，液流电池的输出功率和容量相对独立，系统设计灵活，能量效率高，可深度放电而不损坏电池，自放电低，使用寿命长，设备维护和改造简单，不受地域限制，成本低廉，安全环保，在智能电网领域发挥着重要的作用。目前研究和应用最广泛的是全钒液流电池。

全钒液流电池的正负极活性材料都是钒离子，电池正极为VO2+/VO2+电对的硫酸溶液，负极为V3+/V2+电对的硫酸溶液，两极由离子膜隔开。用化学反应方程式表示为：

日本的住友电工与关西电力公司于1990年成功研制出全钒液流电池10 kW电堆，1996年研制出500 kW级电堆，循环性能良好，经过500多次循环，效率在80%以上[17-18]，2000年日本已经建成3 MW级的全钒液流电站。全钒液流电池作为液流电池的代表，由于具有启动快、成本低、可靠性好、操作维护费用低、使用灵活等特点，已广泛应用于储能电站、电网调峰等领域。

5 结束语

储能技术是一项可能对未来能源系统发展及运行带来革命性变化的技术。储能技术促进了可再生能源的普及利用，推动着电动汽车行业的迅速发展。在智能电网领域，储能技术更是发挥着越来越重要、越来越关键的作用。在众多储能技术中，进步最快的是电化学储能技术，以锂离子电池、钠硫电池、液流电池为主导的电化学储能技术在安全性、能量转换效率和经济性等方面均取得重大突破，极具产业化应用前景。

[1]CHEN H,CONG T N,YANG W,et al.Progress in electrical energy storage system:a critical review[J].Progress in Natural Science, 2009,19(3):291-312.

[2]LUND H,SALGI G,ELMEGAARD B,et al.Optimal operation strategies of compressed air energy storage(CAES)on electricity spotmarkets with fluctuating prices[J].Applied Thermal Engineering,2009,29(5/6):799-806.

[3]LEMOFOUET S,RUFERA.Ahybrid energy storage system based on compressed air and supercapacitors withmaximum efficiency point tracking(MEPT)[J].IEEE Trans on Industrial Electronics, 2006,53(4):1105-1115.

[4]DUNN B,KAMATH H,TARASCON J M.Electrical energy storage for the grid:a battery of choices[J].Science,2011,334:928-935.

[5]YANG Z,ZHANG J L,KINTNER-MEYER M C W,et al.Electrochemical energy storage for green grid[J].Chemical Reviews, 2010,111(5):3577-3613.

[6]KHOMENKOV,FRACKOWIAK E,BÉGUIN F.Determination of the specific capacitance of conducting polymer/nanotubes composite electrodes using different cell configurations[J].ElectrochimicaActa,2005,50(12):2499-2506.

[7]CHAN K.Electrochemical characterization of electrospun activated carbon nanofibres as an electrode in supercapacitors[J].Power Sources,2005,142(1/2):382-388.

[8]MILLER J R,SIMON P.Electrochemical capacitors for energymanagement[J].Science,2008,321:651-652.

[9]KURUPAKORN C,HAYAKAWA N,KASHIMA N,et al.Development ofhigh temperature superconducting fault current limiting transformer(HTc-SFCLT)with Bi2212 bulk coil[J].IEEE Trans onApplied Superconductivity,2004,14(2):900-903.

[10]CHANDRA D,HELMS J H,MAJUMDARA.Ionic conductivity in ordered and disordered phases of plastic crystals[J].Journal of the Electrochemical Society,1994,141(7):1921-1927.

[11]LIANG X H,GUO Y Q,GU L Z,et al.Crystalline-amorphous phase transition of poly(ethylene glycol)/cellulose blend[J].Macromolecules,1995,28(19):6551-6555.

[12]FRIEDRICH J M,PONCE-DE-LEON C,READE G W,et al.Reticulated vitreous carbon as an electrodematerial[J].Journal of Electroanalytical Chemistry,2004,561(1):203-217.

[13]WINTER M,BRODD R J.What are batteries,fuel cells,and supercapacitors?[J].Chem Rev(Washington DC,US),2004,104(10): 4245-4269.

[14]SONG S F,WEN Z Y,LIU Y,et al.New glass-ceramic sealants for Na/S battery[J].Journal of Solid State Electrochemistry,2010,14 (9):1735-1740.

[15]LU X C,XIA G G,LEMMON J P,et al.Advancedmaterials for sodium-beta alumina batteries:status,challenges and perspectives [J].Journal of Power Sources,2009,195(9):2431-2442.

[16]孙丙香，姜久春，时玮，等.钠硫电池储能应用现状研究[J].现代电力，2010，27(6):62-65.

[17]张华民，赵平，周汉涛，等.钒氧化还原液流储能电池[J].能源技术,2005,26(1):23-26.

[18]TOKUDA N,KANNO T,HARA T,et al.Development of a redox flowbattery system[J].SEI Technical Review,2000,50:88-94.

Research progress of electrochemical technology of energy storage

JIA Lu-lu,LIU Ping,ZHANG Wen-hua

Electrochemical energy storage was a design whichhas great influence on both the developing of future energy system and its circulating.The electrochemical technology of energy storage was the fastest progressed technology among those energy storage technologies.Great breakthrough was taking place on the aspects of safety, energy conversion efficiency and economy of the electrochemical technology of energy storage based on the lithium ion battery,NaS battery,vanadium redox flow battery.The industrialization was obtained.Lead battery,zinc air battery,Ni-MH battery,fuel cell and super capacity and their electrochemical reaction theory,system points and actuality were described.

electrochemical;energy storage;lithium ion battery;NaS battery;vanadium redox flow battery

TM 91

1002-087 X(2014)10-1972-03