喷雾干燥法制备碳包覆TiO2锂离子电池负极材料

2014-07-25张颂宋朝霞刘贵昌施志聪刘伟

电源技术 2014年10期

关键词：负极电流密度充放电

张颂，宋朝霞，刘贵昌，施志聪，刘伟

(1.大连理工大学化工学院，辽宁大连116024；2.大连民族学院生命科学学院，辽宁大连116600)

喷雾干燥法制备碳包覆TiO2锂离子电池负极材料

张颂1,2，宋朝霞1,2，刘贵昌1，施志聪1，刘伟1

(1.大连理工大学化工学院，辽宁大连116024；2.大连民族学院生命科学学院，辽宁大连116600)

以四异丙氧基钛酸(TTIP)作为锂离子电池负极材料TiO2合成的钛源，草酸为防止TTIP水解的抑制剂，聚乙烯醇(PVA)为碳源，采用喷雾干燥法结合固相烧结的方法制备出微米级球型TiO2和碳包覆TiO2。利用热重-差热分析(TG-DTA)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和电化学方法对其进行物理表征和电化学性能研究。测试结果表明，400℃下煅烧4h的TiO2样品为锐钛矿晶型，具有相对最高的比容量，0.1电流密度下首圈放电比容量为225.5mAh/g，充放电效率为95.3%，在不同电流密度下35圈循环后，放电比容量仍可以达到190.3mAh/g，比容量保持率为84.4%。原料中添加10%(质量分数)PVA制备的碳包覆TiO2，在10大电流密度下放电比容量提高至114.7mAh/g，比没有碳包覆的TiO2提高约26.6%，经过20次充放电循环后放电比容量仍为102.3mAh/g，容量保持率为89.2%。碳包覆TiO2在大电流密度下表现出较佳的比容量及循环性能。

锂离子电池；喷雾干燥；二氧化钛；高电流密度；PVA

锂离子电池具有比能量高、循环性能好、工作温度范围宽、贮存寿命长、工作电压平稳等优势，引起了人们广泛的关注。锂离子电池生产初期主要采用锂和合金作为负极材料，但是由于锂枝晶等现象带来的诸多安全问题，主要采用的负极材料有碳负极、硅锡负极材料以及锂钛复合材料等非碳材料。目前碳负极材料以石墨化碳材料为主，但一般溶剂都与石墨材料不相容，极易导致石墨片被破坏，比容量低。硅锡基材料作为负极材料，存在反应过程中体积变化大、首次不可逆容量较高、循环性能不理想等问题。目前一些过渡金属氧化物（如TiO2、VO2[1]、MoO2[2]、Fe3O4[3]、Nb2O[4]等）凭借其优良的稳定性和循环性能备受关注，以TiO2为基础的Li-Ti-O被认为是具有竞争力的材料，制备出性能优良的TiO2作为锂离子电池负极材料是非常有必要的。

1 实验

1.1 材料的制备

量取0.1mol四异丙氧基钛酸(TTIP)溶解于30mL乙醇中，0.2mol草酸(COOH)2·2 H2O溶解在400mL去离子水中，在磁力搅拌下缓慢将TTIP溶液倒入(COOH)2·2 H2O溶液中，升温至80℃后持续搅拌3h，再自然冷却至室温，随后进行喷雾干燥。干燥室为直径25 cm、长40 cm的圆柱玻璃器皿，溶液流速控制在400mL/h并保持适当搅拌，溶液入口温度保持为180℃，出口温度为95℃，干燥室内流通热空气流速保持在0.5m3/min，雾化器压力控制在90 kPa，得到TiO2前驱体白色粉末。将以上样品置于马弗炉中，以1℃/min的升温速度在空气气氛下300、350、400、450和500℃不同温度下煅烧4h，同样以1℃/min降温速度冷却至室温，充分研磨即得到TiO2负极材料，分别记为样品A、B、C、D和E。另以PVA为碳源制备碳包覆TiO2，具体合成过程如下：伴随TTIP溶液倒入(COOH)2·2 H2O溶液的同时加入TiO2理论生成量的5%、10%和20%(质量分数)的PVA稀溶液，在N2气氛下400℃煅烧4h，分别得到碳包覆TiO2样品F、G、H。

1.2 材料的表征分析

采用TGA/SD-TA851e型热分析仪对前驱体进行热分析，温度范围10～600℃，升温梯度为5℃/min。采用Rigaku型X射线衍射仪[CuKα辐射，管电压为40 kV，管电流为200mA，扫描速度为1(°)/min，扫描范围2 θ为10°～80°]对样品进行结构分析。采用JEOL-6300F型扫描电子显微镜(SEM)和JEOL-2010F型透射电子显微镜(TEM)对样品进行形貌表征。

1.3 工作电极的制备

按照80∶10∶10的质量比取一定量的活性材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，加入适当的N-甲基毗咯烷酮(NMP)，在研钵中充分混合均匀，得到具有一定流动性的浆料。将该浆料均匀地涂覆在干净的铝箔上，80℃的烘箱中干燥1h后，在辊压机上碾压，再冲压成片，80℃的真空烘箱干燥过夜，待用。在充满高纯He气的手套箱内，以干燥后称量好的电极片为正极片，锂片为负极片，Celgard2325为隔膜，1.0mol/L LiPF6/(EC+DEC)(体积比1∶1)为电解液，组装成CR2025扣式电池，待测。

1.4 电化学性能测试

本实验采用双极体系进行测试，利用新威充放电仪对电池进行电化学性能测试，电压范围为1.0～3.0V，温度为25℃。

2 结果与讨论

2.1 TiO2负极材料

图1为经过喷雾干燥后的前驱体在10～600℃的热重-差热分析(TG-DTA)谱图。前驱体的总质量下降约为64%，符合TTIP水解后与草酸生成的Ti(COOH)4（分子质量为227.9）受热分解成TiO2(分子质量为79.9)后的质量差，所以可以推算出生成TiO2的主要化学方程式为：

图1 TiO2前驱体的TG-DTA曲线

当温度超过300℃时，TG曲线平稳，质量不再减少，表明前驱体分解几乎完成，这就标志着TiO2大约在300℃时开始形成。DTA曲线在50℃有一个放热峰，对应的TG曲线少量的质量上升，可能说明含有极少量残余的草酸有吸湿的作用。DTA在175～475℃之间整体呈现出放热峰，说明随着前驱体的逐步分解产生了CO2气体，并伴随有放热现象的发生。DTA在350和450℃时各有一明显的尖锐的放热峰，说明TiO2内部晶型结构发生了转变。

图2是样品A、B、C、D、E和标准α-TiO2(JCPDS#21-1272)的X射线衍射(XRD)谱图。通过对比标准卡可知，样品B、C、D和E在25.3°（101）、37.8°（004）、48.0°（200）、53.89°（105）、55.06°（211）、62.7°（204）出现了较强锐钛矿型α-TiO2的特征衍射峰，并且随着煅烧温度的升高，峰强有逐渐升高的趋势，表明晶体结晶度越高。在300℃下煅烧的样品A的衍射谱图出峰很小，没有生成锐钛矿结构。

图2 样品A、B、C、D、E及标准α-TiO2的XRD图谱

图3为样品B、C、D和E的SEM图。由图中可以看出样品B、C、D和E经过相同的喷雾干燥条件和不同温度下的煅烧所呈现出来的标准球型颗粒尺寸都在1～5 μm，表面光滑无粗糙面，热稳定性好，表面副反应少[7]，只有样品B中颗粒平均尺寸要稍大于样品C、D和E。样品C和E中有零星的碎鸡蛋壳结构，这对于提高样品比表面积有很大贡献。由于样品中球型颗粒几乎没有团聚现象，分散度极好，有利于电解质渗透到材料内部，且成球型，制备成电极堆积起来后仍然可以为锂离子在更深一层次的样品表面顺利嵌入/脱出提供宽松通道，且球型颗粒堆积后实际体积占有率最大，对于提高样品的体积能量密度有很大帮助。

图3 样品B、C、D和E的SEM图

图4为样品C的循环伏安(CV)曲线，扫描范围为1.0～3.0V，扫描速度为1mV/s。从图中曲线可以看出，扫描第一周在1.63V附近出现了一个还原峰，在2.21V附近出现了一个氧化峰，并且有较大的响应电流。由于并没有出现其他的氧化还原峰，说明这俩个峰对应的就是Ti3+/Ti4+电对转换与Li/Li+嵌入/脱出的过程，反应过程简单，无中间体，相界面吸附小，没有新相形成，电极反应可逆程度高。第二周与第三周的循环伏安曲线与第一周基本相同，只是还原峰略向高电位偏移，这主要是在首次循环过程中Li+迁移的通道得到很好的疏通，电解液与Li+离子充分接触，电化学极化减小。

图4 样品C的前3圈循环伏安曲线

图5 样品B、C、D和E在不同充放电倍率下的恒流充放电曲线

图6 样品B、C、D和E在不同电流密度下的倍率性能

图6为样品B、C、D和E在不同充放电倍率下的循环性能，如图6所示，在各个充放电倍率下，每个样品充放电比容量基本保持稳定，同一电流密度下5周之内充放电比容量保持率都可以在96%以上，几乎没有明显衰减。从图中数据可以看出，4种样品在0.1电流密度下，经过5周循环后放电比容量可以达到187.4、198.3、179.2和180.7mAh/g，此时相对于第一周放电比容量保持率为86.7%、87.9%、84.4%和94.5%，在经过了各种电流密度下30周充放电循环后，再次经过0.1下5周循环后，放电比容量仍然可以达到184.0、190.3、185.5和178.5mAh/g，比容量保持率为84.9%、84.4%、87.4%和93.1%。在5电流密度下，样品B、C、D和E相对稳定的第5周放电比容量分别是92.3、114.7、87.4和97.9mAh/g，同样在更大的10电流密度下，第5周放电比容量分别是62.3、83.6、63.7和71.6mAh/g。从图中可以明显地看出，在5和10这样相对较大的电流密度下，仍然保持不错的比容量和充放电效率。

2.2 TiO2碳包覆改性研究

研究表明[8]，锂离子电池内阻会随着不断的充放电过程而增加，尤其是放电时内阻增加较多，这是由于循环过程中脱落的小碎片进入电解质并发生电泳现象，阻碍了锂离子的脱出。基于TiO2材料具有半导体的性质，锂离子反复脱嵌过程速度较慢，其倍率性能较差，电导率不佳，限制了其在动力锂电池中的广泛应用，所以对其进行碳包覆改性研究，以期改变材料导电性，从而增强其大电流密度下的比容量。

图7为碳包覆的样品F、G和H的TEM图。由图中可以看出，样品颗粒仍旧是微米级球型颗粒，表面有不规则形状的粗糙附着物，说明成功地将PVA作为碳源包覆在TiO2样品表面。PVA具有表面活性易成膜等性质，随着加入量的增加，样品表面上附着的碳量也明显逐渐增多，降低电阻率，同时表面不规则的形状也使得颗粒比表面积增大，这将有利于增多Li+离子表面活性反应点。

图7 样品F、G和H的TEM图

图8 样品F、G和H在不同电流密度下的循环性能曲线

3 结论

本文采用喷雾干燥法结合高温烧结，成功地制备出了分散度较好的微米级TiO2锂离子电池负极材料，电化学测试结果表明，在1.0～3.0V电压区间，TiO2具有很好的充放电平台、较高的比容量及容量保持率。通过在原料中加入适当比例的PVA制备出的碳包覆TiO2，不仅提高了循环稳定性能，而且增加了比容量，大大提高了该电极材料的应用前景。

[1]GANGANAGAPPA N,SIDDARAMANNAA.One step synthesis ofmonoclinicVO2(B)bundles of nanorods:cathode for Li ion battery[J].Materials Characterization,2012,68:58-62.

[2]TANG Q W,SHAN Z Q,WANG L,et al.MoO2-graphene nanocomposite as anodematerial for lithium-ion batteries[J].ElectrochemicaActa,2012,79:148-153.

[3]JIN S L,DENG H G,LONG D H,et al.Facile synthesis ofhierarchically structure Fe3O4/carbonmicro-flowers and their application to lithium-ion battery anodes[J].Journal of Power Source,2011, 196(16):3887-3893.

[4]KIM Y S,NA K M,LEE M H,et al.Synthesis and electrochemical characterization of Li1.1Nb0.9O2－as a novel activematerial for the negative electrode of lithium secondary batteries[J].Materials Letters,2012,83:14-16.

[5]WANG J P,BAI Y,WU M Y,et al.Preparation and electrochemical properties of TiO2hollow spheres as an anodematerial for lithium-ion batteries[J].Journal of Power Source,2009,191(2): 614-618.

[6]YANG Z X,DU G D,GUO Z P,et al.TiO2(B)@anatasehybrid nanowires withhighly reversible electrochemical performance[J]. Electrochemistry Communication,2011,13(1):46-49.

[7]GUO Y G,HU J S,WAN L.Nanostructuredmaterials for electrochemical energy conversion and storage devices[J].Advanced Materials,2008,20(15):2878-2887.

[8]AVERY N R,BLACK K J.Kinetic analysis of capacity fade in lithium/cokehalf cells[J].Journal of Power Source,1997,68(2): 191-194.

Carbon-coated TiO2prepared by spray-dryingmethod as anodematerials for lithium ion batteries

ZHANG Song1,2,SONG Zhao-xia1,2,LIU Gui-chang1,SHI Zhi-cong1,LIU Wei1

Micrometer-level carbon-coated anatase TiO2used for lithium-ion battery anodematerials was successfully synthesized via the spray drying process followed by post-calcination,wherein titanium isopropoxide (TTIP)was employed as the Ti source,oxalic acid was as an inhibitor of TTIPhydrolysis and PVA was as the carbon source.Thermogravimetric diagram and differential thermal analysis(TG-DTA),X-ray diffraction(XRD),scanning electronmicroscopy(SEM),transmission electronmicroscope(TEM)and electrochemical tests were used to characterize the prepared TiO2.The TiO2calcined at 400℃show that the anatase phase,its initial discharge specific capacity was 225.5mAh/g at 0.1and charge-discharge efficiency was 95.5%.After 35 cycles of charge and discharge,the discharge specific capacity was 190.3mAh/g and the capacity retention was 84.4%.For the carbon-coated TiO2,the discharge specific capacity was 114.7mAh/g at 10and the value was about 26.6%higher than that of the uncoated TiO2;the discharge specific capacity was retained 102.3mAh/g with capacity retention of 89.2%after 20 cycles of charge and discharge.The carbon-coated TiO2shows significantly better specific capacity and cycle performance athigh current density in comparison to the uncoated samples.

lithium-ion batteries;spray-drying;titanium dioxide;high current density;PVA

TM 912

1002-087 X(2014)10-1795-05