Li/(MnO2+)电池在贮存中产气的研究

陈雪梅，孟宪玲，王九洲，陈笛，王兴贺

（中国电子科技集团公司第十八研究所，天津300384）

Li/(MnO2+)电池在贮存中产气的研究

陈雪梅，孟宪玲，王九洲，陈笛，王兴贺

（中国电子科技集团公司第十八研究所，天津300384）

通过原子吸收光谱、热失重实验，分析了Li/(MnO2+)电池在贮存中产生气体的种类、产气机理、产气的关键因素。发现电池产生气体的成分主要是H2和CO2，产气最主要的原因是水分存在，其次是原材料本身的特性，通过原材料的处理无法解决电池贮存过程中的产气问题，而通过电池预放电可以解决。

Li/(MnO2+)电池；产气；预放电

Li/MnO2电池具有工作电压高、在宽泛的温度范围内性能良好、贮存寿命长、无明显电压滞后等优点，但是其理论比能量（1005 Wh/kg）仅为Li/CF 电池（2180 Wh/kg）的一半；而Li/CF 电池却有放电电压滞后、电池膨胀、在高比功率放电中发热严重等缺点[1]。为了平衡这两种电池的优缺点，制备了Li/(MnO2+)电池，该电池的放电比能量随CF比例的增加而增加，可随使用领域的要求而变化。

但是Li/(MnO2+)电池在贮存过程中有大量气体产生，会使电池外壳膨胀，既影响了使用，也造成一定的安全隐患。本文通过对软包装Li/(MnO2+)电池实际产气情况的研究，采取不同原材料处理和电池处理方式解决了Li/(MnO2+)一次电池在贮存过程中的产气问题。

1 实验

1.1 电池制作及产气监测

首先将电解MnO2、CF、导电剂、粘结剂按一定的比例进行混合，烘干后辊压在金属集流体上，再烘干后制成正极。负极采用锂箔，隔膜采用PP膜和PP/PE/PP复合膜，进行叠片式装配成极板组，正极导耳和负极导耳焊接带胶极耳，用铝塑膜封装极板组，注液，电解液为1mol/L LiClO4/(PC+DME)（体积比为1∶1）。注液陈化后密封。极板面积106 cm2，而软包装袋密封住的面积是162 cm2。由于缺乏特别方便且又能定量测试电池气量的方法，因此将软包装锂锰一次电池用自制夹具夹住，实时监测电池的厚度变化。因为电池内气体受微小压力会流动，电池形变较大，只能监测通过长时间气体积累而造成电池的形变，所以误差比较大。

1.2 性能表征

原子吸收光谱(AAS)分析使用180-80偏振塞曼原子吸收光谱仪（日本日立公司）。

热失重(TGA)分析使用SETSYS Evolution-1750高温/超高温热重分析仪（法国SETARAM公司），坩埚为100 μLAl2O3材质，负载气体为N2。

2 结果与讨论

2.1 电池产气种类和机理分析

为了分析电池的产气机理，将软包装Li/(MnO2+)电池所产生的气体做原子吸收光谱实验，见图1，横轴为气体的原子量，起峰面积代表气体的含量，经分析该电池产生气体主要为H2、CO2，其体积比约为1∶8～1∶9，其中N2、Ar、O2是因为软包装电池激活后并没有抽真空而留下的，Ar是电池生产过程中手套箱的气体。

图1 电池产气的AAS图

那么，该电池产气机理可能是[2]：

（1）负极和水的反应：2 Li+2 H2O→H2↑+2 LiOH；

（2）PC在负极和水的反应：PC+2 Li+2 H2O→H2↑+Li2CO3+CH3-CH(OH)-CH2(OH)，Li2CO3作为负极钝化膜；

（3）丙二醇与负极Li进一步腐蚀：CH3-CH(OH)-CH2(OH)+2 Li→CH3-CH(O-Li)-CH2(O-Li)+H2↑；

（4）PC的水解：PC+2 H2O→CH3-CH(OH)-CH2(OH)+2 H2O+CO2↑，此反应不消耗水，却不断产气；

（5）丙二醇在微量OH－或H+和MnO2的氧化下会发生脱水反应；

（6）进行下一个从步骤（1）到（5）的产气和产水循环，如此反复下去，气体越来越多。

通过以上分析，产气最重要的原因是水分，其次是原材料本身的特性：MnO2因微量结合水存在，呈酸性；Li是化学性质非常活泼的碱金属；PC属于酯类，易与酸性或碱性物质发生反应。

2.2 主要正极材料对电池贮存析气影响的分析

图2 CF的TGA图

而电解MnO2很容易吸潮，经实验，封存完好的MnO2在300℃烘2h质量减轻0.46%，烘到6h时质量相对初始值还是减轻0.46%，从烘箱中取出来在空气中自然冷却20min后质量就已经恢复到原值。图3是所用电解MnO2的TGA图，400℃以下是MnO2晶格内的结合水陆续出来（MnO2在400℃以下只会发生晶型的转变，不会分解）。有文献报道[4]，350℃时残留水含有1.83%，450℃时残留水含有1.20%。而300℃以上电池用所有类型的粘结剂都已经失效，正极板不可能在300℃以上烘干，意味着新制作的Li/(MnO2+)电池内部不可能没有微量水，而水的主要来源是电解MnO2的结合水。

图3 MnO2的TGA图

2.3 调节二氧化锰pH值前后的析气对比

针对上述分析，电池生产制备中不可避免含有微量水分，负极Li会与水反应，生成H2，形成Li2CO3的钝化膜，阻止负极腐蚀，使电池得以贮存，并消耗部分水，对锂原电池有一定的积极意义。因此本文首先考虑改变正极状态，MnO2会因为水分存在从其表面的羟基释放出质子来，使电液呈酸性，导致贮存期间引发PC水解[2]。于是将MnO2先加入LiOH溶液混匀调节pH值到中性，再将该MnO2与CF 、导电剂、粘结剂按一定的比例（MnO2与CF 的质量比为5∶1）进行混合制成正极装配电池，与未加入LiOH的电池作对比，图4是这两种软包装Li/(MnO2+)电池注液后未经抽真空密封贮存时的厚度变化曲线。从图4中可清楚看到，两种单体电池内部都一直在产生气体，电池越来越鼓，内部压力越来越大，说明MnO2简单混合LiOH溶液并不能抑制气体的产生。

图4 软包装单体电池贮存中厚度变化曲线

2.4 二氧化锰原材料不同处理后的析气对比

考虑到上述结果有可能是因为简单加入LiOH，OH－没有进入MnO2晶体的隧道内部，本文做了不同的LiOH加入方式或加入顺序的对比实验。先将未经烧结的电解MnO2粉用水清洗3次，目的是除去MnO2中的MnSO4杂质，烘干过筛后，按表1中的方案进行处理。高温烧结的目的是改变晶型，提高电化学活性；烧结后马上在冷液体中淬火的目的是保持MnO2晶体高温时增大的隧道内径[5]，便于OH－进入晶格，也提高电化学反应能力；加LiOH的目的是减少MnO2晶格吸附的H+数量而显现弱碱性，从而减少MnO2中的水含量，还有可能降低MnO2的催化活性。

表1 二氧化锰粉的处理

再将这5种处理过的MnO2在混粉前再次调节pH值，然后与CF 、导电剂、粘结剂按一定的比例进行混合制作正极装配成电池。图5是这5种软包装Li/(MnO2+)电池注液后未经抽真空密封贮存时的厚度变化曲线，从图中可看出不论哪种方式加LiOH都无法完全阻止电池析气。

图5 MnO2粉不同处理的电池贮存中厚度变化曲线

2.5 电池不同预放电后的析气对比

将经过烧结的电解MnO2与CF、导电剂、粘结剂按一定的比例（MnO2与CF质量比为5∶1）进行混合制作正极，装配制备成软包装Li/(MnO2+)电池。然后分别给电池做2%、4%容量预放电处理[6]，图6是这2种电池未经抽真空密封贮存时的厚度变化曲线，可以看出电池经过80天的确没有产生气体。

图6 电池在不同预放电处理后贮存中厚度变化曲线

这是因为水分解的理论电压是1.23V，在有机电解液中的实际分解电压会略高一些，但是低于Li/MnO2和Li/CF电池的工作电压，所以当Li/(MnO2+)电池开始放电时，微量H2O最先开始分解，H2O分解结束后电池产气就终止了。

3 结论

（1）Li/(MnO2+)电池在贮存中产生的气体是氢气和二氧化碳；

（2）Li/(MnO2+)电池产生气体的关键因素是电池内部的微量水和电解MnO2，CF不影响产气量；

（3）对Li/(MnO2+)电池作预放电可有效解决电池产气问题。

[1]戴维·林登，托马斯B雷迪.电池手册[M].汪继强，译.北京：化学工业出版社，2007：251-263.

[2]马永敬.锂锰电池的现状和改进意见[J].电池，1992(2)：26.

[3]于海迎.氟化石墨的合成及应用研究[J].化工时刊，2006(1)：74.

[4]张晶.高性能锂-二氧化锰电池正极的研究[D].天津：天津大学，2007：19.

[5]王键.用于锂锰电池正极活性物质的制造方法：中国，1057365 [P].1991-12-25.

[6]王保军.锂锰电池预放电方法：中国，102201581[P].2011-09-28.

Study on producing gas of Li/(MnO2+)batteries in storage

CHEN Xue-mei,MENG Xian-ling,WANG Jiu-zhou,CHEN Di,WANG Xing-he

According to atomic absorptior spectroscopy and thermo-gravimetric analysis，gas species andmechanism and key factor of Li/(MnO2+)batteries’producing gas in storage were studied.It is found thatmain components of the producing gas were H2and CO2,themajor reason was water's existence,the second reason wasmaterials' speciality.Dealing withmaterials,the problem of batteries'producing gas couldn't be solved,but pre-discharge can solve it.

Li/(MnO2+)batteries;producing gas;pre-discharge

TM 912

A

1002-087 X(2014)10-1800-02

2014-03-26

陈雪梅（1979—），女，云南省人，高级工程师，主要研究方向为化学电源。