聚丙烯腈基活化炭纳米球电极材料制备及性能

2014-07-25张传祥郭丽玲王晓娇裴卫兵王力

电源技术 2014年10期

关键词：聚丙烯腈充放电电容器

张传祥，郭丽玲，王晓娇，裴卫兵，王力

（河南理工大学，河南焦作454003）

聚丙烯腈基活化炭纳米球电极材料制备及性能

张传祥，郭丽玲，王晓娇，裴卫兵，王力

（河南理工大学，河南焦作454003）

采用无皂乳液聚合法合成粒径为200～220 nm的聚丙烯腈纳米球，将其依次经过冷冻干燥、氧化稳定化、炭化活化处理，制备出超级电容器用炭纳米球电极材料。采用扫描电子显微镜、低温N2吸附及红外光谱仪对其表面形貌、孔结构及表面基团等进行表征，并对其电化学性能进行了测试。结果显示，在聚合物前驱体与KOH的质量比为1∶4，活化温度为800℃，活化时间为1h的条件下，所制备的活化炭纳米球电极材料比表面积达2361m2/g，总孔容达1.2 cm3/g。其电极在3mol/L的KOH电解液中的比电容达246 F/g，且具有良好的充放电性能，漏电流仅为0.041mA。

聚丙烯腈；炭纳米球；超级电容器；电化学性能

超级电容器因具有优于二次电池和燃料电池的独特的性能特点，受到了人们的广泛关注。超级电容器主要由集流体、电极、电解质和隔膜四个部分组成，其中电极材料是最关键的部件。可用作超级电容器的碳基电极材料有活性炭、碳气凝胶、纳米碳纤维、碳纳米管、中间相炭微球及热解炭等[1-2]，其中研究最早且应用最广泛的电极材料是活性炭。而不同前驱体、不同炭/活化工艺制备的电极材料有着不同的电化学性能。

以无皂乳液法制备的聚丙烯腈炭纳米球[3]，避免了由于乳化剂的加入带来的对聚合产物电性能、光学性能、表面性能等的不良影响，且聚合物成分单一、聚合物球表面洁净；另外，聚丙烯腈与传统的木质、矿质活性炭相比含氮量较高，其理论含氮量约为26.42%，炭化等处理过程易生成大量含氮表面官能团，能改变电解液对电极材料的浸润性，从而影响电极材料的电化学性能。

本文以丙烯腈单体为原料，采用无皂乳液聚合法合成了聚丙烯腈纳米球，将其依次经过冷冻干燥、氧化稳定化、炭化活化处理，制备出了超级电容器用炭微球电极材料，并对其表面形貌、孔结构及电化学性能进行了表征测试。

1 实验

1.1 实验试剂

丙烯腈（化学纯），蒸馏后放于冰箱备用；过硫酸钾（分析纯），直接使用；氢氧化钾（分析纯）。

1.2 炭纳米球的制备

聚丙烯腈（PAN）纳米球的制备方法详见文献[3]。将聚合后的乳液经冷冻干燥后得到PAN纳米球粉末，放入程序控温的鼓风干燥箱中，以1℃/min的速率升温至300℃，氧化8h后制得氧化PAN纳米球，然后以5℃/min的速率升温至800℃，炭化0.5h，制得聚丙烯腈基炭纳米球（CPAN）。

1.3 炭纳米球的活化

将KOH与CPAN按质量比4∶1混合，加入适量去离子水搅拌均匀，浸渍24h之后一并倒入镍坩埚中，在N2保护下，以一定速率升温至800℃，并保温活化1h。冷却后用5mol/L的HCl浸泡24h，用去离子水洗至中性，放入鼓风干燥箱120℃干燥数小时，制得聚丙烯腈基活化炭纳米球（ACPAN）。

1.4 分析表证

以Quanta 200型扫描电子显微镜(SEM)观察纳米球形貌及大小，用ASAP2020M型吸附仪表征聚丙烯腈炭纳米球电极材料的比表面积及孔结构，采用红外光谱仪对材料的表面基团进行测试。

1.5 电极的制备及模拟超级电容器的组装

称取质量比为85∶10∶5的ACPAN、导电炭黑和聚四氟乙烯乳液，加入适量酒精，在玛瑙研钵中研磨均匀，将其压制成横截面积为1.3 cm2圆片状电极。真空干燥称重后，将电极和隔膜在电解液中真空浸泡1h，以聚丙烯为隔膜，组装成硬币型模拟超级电容器。

1.6 电化学性能表征

采用CSCT超级电容器测试系统对电容器进行恒流充放电、循环伏安、漏电流及自放电等性能测试。3mol/L的KOH为电解液，充放电电压范围为0.05～0.9V，不同电流密度下循环充放电10次以上。比电容由式(1)计算：

使用电化学综合测试仪，将超级电容器两极短路后，在10－3～105Hz范围内对其进行交流阻抗测试。

2 结果与讨论

2.1 炭纳米球表面形貌

将炭化及活化后的样品直接进行SEM观察的形貌见图1。由图1可见，PAN纳米球经过一系列工艺处理后仍为球状，随机量取30个球，量得CPAN及ACPAN纳米球直径范围在200～220 nm，平均粒径约为210 nm，活化及炭化样品表面形貌差别不大，样品分散性良好。

图1 炭化及活化纳米球的SEM图像

2.2 活化炭纳米球的比表面积及孔径分布

图2及表1给出了活化炭纳米球的孔径分布及结构参数，分析结果表明，经KOH在800℃下活化1h所制备的CPAN炭纳米球的比表面积高达2361m2/g，中孔率也极高（75.8%），且该电极材料的孔径呈分级层次分布，在0.5～1.2、2～4.2、5.9～6.4 nm处出现3个峰，以2～4 nm的孔为主。

表1 活化炭纳米球的孔结构参数

图2 活化炭纳米球的孔径分布

2 .3 红外光谱测试

图3为活化样品的红外光谱分析图，所制备的ACPAN纳米球在波数3413 cm－1处有一强烈的峰值，而3300～3500 cm－1范围的吸收峰为基－NH2、－NH伸缩振动产生的特征峰。PAN特有的－C≡N的特征峰（2243 cm－1）在经过800℃活化后已经完全消失，而在1610～1370 cm－1之间特征吸收峰为环状－C＝C－和－C＝N－，结果表明，该电极材料表面产生了丰富的含氮官能团。

图3 活化炭纳米球的红外光谱

2.4 电化学性能测试

图4为ACPAN纳米球的恒流充放电曲线，由图4可见，充放电曲线呈规则的等腰三角形，说明该电极材料组装的电容器具有典型的电容特性。在充放电切换时出现了一个明显的IR压降，原因在于，聚丙烯腈纳米球经活化后，存在各种不同孔径的孔隙，孔隙内外及各种孔之间具有不同的电势差，在充电后的放电瞬间，该电容器自身有一个电压均衡[4]的过程，造成了这一IR压降；另外，在充放电过程中，电解质在该电极材料孔隙中扩散、移动受到一定的阻碍。

图4 恒电流充放电曲线

理想的活性炭基电容器的循环伏安曲线应呈现标准的对称四边形曲线，但在实际体系中，由于电极的极化内阻存在，使实际的曲线存在一定的偏差[5]。图5是超级电容器在不同扫描速率下测试的循环伏安曲线，由图5可以看出，扫描速率为1mV/s时，该电容器拥有典型的类似四边形的电势窗口，并且在正负极没有出现明显的氧化还原反应峰，说明电容器的电容主要是由电解质离子在电极材料孔隙中吸附形成的双电层提供。另外，电极材料的比电容值高达246 F/g，进一步说明该材料是比较理想的双电层电极材料。

图5 循环伏安曲线

交流阻抗可以表征超级电容器电极材料的内阻，根据扫描频率的不同，交流阻抗图谱一般分为高频区、中频区和低频区。图6是聚丙烯腈炭纳米球电极材料在3mol/L的KOH电解液中的交流阻抗图谱，在低频区，图谱呈现近似垂直的一条直线，说明该电极材料具有良好的电容特性；在高频区，半圆弧代表电极材料本身（炭材料颗粒间）及电极与集流体之间的阻抗，其值与电极中颗粒电导率、电极片厚度、颗粒间以及电极与集流体的接触状况有关[6-7]；在中频区，中频段所对应的实部数值即为电极材料内电解质离子的扩散阻抗[8]，中频区45°斜线几乎没有出现，说明电解质离子的扩散阻抗非常小，其原因与该材料的孔结构密切相关，该材料具有很高的中孔率，有利于电解质离子的扩散；且该电极材料表面的含氮官能团（－NH2、－NH）改善了电解液对电极材料的浸润性，减小了扩散阻抗。

图6 交流阻抗谱(105～10－3Hz)

漏电流测试是表征电容器稳定性的常用手段。图7是超级电容器的漏电流曲线。漏电流的值与自放电大小相对应，漏电流越小，电容器自放电越慢，稳定性能越好[9]。电容器按1mA的电流充电完毕后，恒压静置3h，漏电流仅为0.041mA，充分说明该电极材料具有很好的电化学稳定性。

图7 漏电流曲线

3 结论

以丙烯腈单体为原料，采用无皂乳液聚合法合成了聚丙烯腈纳米球，并以KOH为活化剂，在800℃下活化制备的炭纳米球比表面积高达2361m2/g，中孔率高。该炭纳米球电极材料在3mol/L的KOH电解液中比电容达246 F/g，漏电流、自放电电压衰减率很小，且由于表面含氮官能团改善了电极材料的表面润湿性，扩散阻抗非常小，是一种极具研究价值的电极材料。

[1]邢宝林，张传祥，谌伦建，等.配煤对煤基活性炭孔径分布影响的研究[J].煤炭转化，2011，34(1)：43-46.

[2]张传祥.煤基活性炭电极材料的制备及性能[M].北京：煤炭工业出版社，2009.

[3]杨光智，杨俊和，刘洋，等.聚丙烯腈基炭纳米球的制备[J].煤炭转化，2009，32(2)：86-89.

[4]孟庆函，刘玲，宋怀河，等.超级电容器活性炭电极储电影响因素的研究[J].电子元件与材料，2003，22(12)：1-6.

[5]GAMBYJ.Studies and characterizations of various activated carbons used for carbon/carbon supercapacitors[J].Journal of Power Sources, 2001,101:109-116.

[6]PELL W G,CONWAY B E,MARINCIC N.Analysis of non-uniform charge/discharge and rate effects in porous carbon capacitors containing sub-optimal electrolyte concentrations[J].J Electroanalytical Chemistry,2000(1):9-21.

[7]NIAN Y R,TENG H.Influence of surface oxides on the impedance behavior of carbon based electrochemical capacitors[J].J Electroanalytical Chemistry,2003(1):119-127.

[8]LEVIE R D.On porous electrodes in electrolyte-IV[J].ElectrochemActa,1964,9(9):1231.

[9]CONWAY B E.Electrochemical supercapacitors[M].New York: KluwerAcademic/Plenum,1999.

Preparation and performance of polyacrylonitrile based activated carbon nanosphere electrodematerials

ZHANG Chuan-xiang,GUO Li-ling,WANG Xiao-jiao,PEI Wei-bing,WANG Li

Polyacrylonitrile(PAN)nanospheres latex with diameter size between 200-220 nm was synthesized by dispersion polymerization.After freeze drying,oxidation,stabilization and activated charcoal treatment, polyacrylonitrile carbon nanospheres electrodematerials for supercapacitor was prepared.The surfacemorphology, pore size distribution and surface groups of thematerials were characterized in turn by scanning electronmicroscopy, low temperature nitrogen adsorption and infrared spectrometer.Besides,the electrochemical performance was tested at last.The results show that carbon nanospheres electrodematerials whose specific surface area is 2361m2/g and total pore volume is 1.2 cm3/g can be prepared under the condition of that the ratio of polymer precursor to KOH is 1: 4,activation temperature is 800℃and activation time is 1hour.In the 3mol/L KOH electrolyte,the specific capacitance of this electrodematerial was 246 F/g,and the leakage current was only 0.041mA.

polyacrylonitrile;carbon nanospheres;supercapacitor;electrochemical performance

TM 53

1002-087 X(2014)10-1872-03