硫堇-铁体系电化学性能的研究

2014-07-25许文竹谭军刘常青张平民孙磊

电源技术 2014年10期

关键词：库仑液流伏安

许文竹，谭军，刘常青，张平民，孙磊

（中南大学化学化工学院能源与化工新材料研究生培养创新基地，湖南长沙410083）

硫堇-铁体系电化学性能的研究

许文竹，谭军，刘常青，张平民，孙磊

（中南大学化学化工学院能源与化工新材料研究生培养创新基地，湖南长沙410083）

介绍了硫堇-铁体系的电化学性能。用硫酸亚铁和硫酸铁配制正极电解质溶液，用硫堇配制负极电解质溶液，正负极均采用硫酸钠溶液作为支持电解质，并用一定浓度的硫酸调节体系的pH值。对不同浓度的负极电解质溶液进行了循环伏安扫描，结果表明，硫堇电对具有一定的可逆性。采用恒电流充放电方式对自制的电池装置进行了充放电实验，结果表明硫堇-铁体系液流电池的充放电容量较低，但随着充放电循环的进行，电池的利用率有所提高。

硫堇-铁；氧化还原电对；循环伏安；充放电

氧化还原液流电池(redox flow bettery，以下简称为液流电池)，是指电池的正、负极活性物质都为液态形式的氧化还原电对的一类电池。1974年美国的Thaller L.H提出此概念并申请了专利[1]，此后这类电池便受到了广泛的关注和研究。液流电池是适宜用来大规模储能的一种电化学装置，其活性物质可分别储存在两个大型的储液罐里，通过流动泵使溶液流经电池装置，在离子交换膜两侧的电极上分别发生氧化和还原反应。液流电池体系中研究较早的有Ti/Fe体系、Zn/Fe体系和Cr/Fe体系等，较为广泛研究的有全钒(VRB)体系、多硫化钠/溴[2-3](PSB)体系，且这两种体系目前已经比较成熟。近年来也出现了很多新型的液流电池体系，如全铬、V/Fe、锌溴[4]等体系。作为正极活性物质的Fe3+/Fe2+电对具有较好的可逆性和较快的动力学特征，作为负极活性物质的硫堇(Th)是一种重要的光敏染料，具有两种还原形式，一种是半硫堇(S)-单电子还原产物，另一种是白硫堇(L)-双电子还原产物，但该体系的光电转换效率比较低。本文采用将硫堇-铁体系组装成液流电池的形式，对其电化学性能进行了研究，结果表明该体系在无光照条件下表现出了良好的电化学性能，可作为一种新型的液流电池体系。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：硫堇C14H13N2O2S，七水合硫酸亚铁FeSO4·7 H2O，硫酸铁Fe2(SO4)3，硫酸，硫酸钠Na2SO4。所有试剂均为分析纯。

仪器：CT2001A蓝电电池测试系统，ZAHNER电化学工作站，电子天平，水纯化系统，雷磁实验室pH计。

1.2 电解质溶液的配制

实验中分别称取0.14367 g硫堇和71.02 g硫酸钠，混合后溶解于1 L超纯水中，并用2mol/L硫酸调节pH到2，作为负极电解质溶液。另外称取2.8702 g七水合硫酸亚铁、1.9994 g硫酸铁和71.02 g硫酸钠，混合后溶解于1 L超纯水中，用2mol/L硫酸调节pH到1，作为正极电解质溶液。

1.3 电化学性能测试

配制不同浓度的硫堇溶液，采用炭毡作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂片电极作为对电极，用ZAHNER电化学工作站进行循环伏安测试。将所配制的正、负极电解质溶液分别装入自制的电池装置的阳极池和阴极池，采用铂网电极作为工作电极，用蓝电电池测试系统对电池进行充放电测试。所有实验均在25℃进行。

2 实验结果与讨论

2.1 硫堇体系的循环伏安特性

图1为不同浓度的硫堇溶液在炭毡上的循环伏安曲线，实验中采用0.5mol/L的硫酸钠溶液作为空白对照，扫描速率均为10mV/s。从图1(a)可看出，在Na2SO4溶液的循环伏安曲线上没有出现明显的还原峰和氧化峰，这说明炭毡电极在Na2SO4溶液中基本没有电化学反应，不会干扰实验对硫堇电对循环伏安曲线的研究。

图1 溶液中炭毡电极的循环伏安曲线

从图1(b)中可以看出，硫堇溶液的循环伏安曲线上存在明显的还原峰和相对应的氧化峰。在=0.15V(.SCE)附近出现了一个氧化峰，发生的反应为S→Th+H++e－；在=0.34V(.SCE)附近出现第二个氧化峰，发生的反应为L→S+ 2 H++e－；在=0.31V(.SCE)附近出现了一个相对应的还原峰，发生的反应为S+2 H++e－→L；在=0.11V(.SCE)附近出现第二个还原峰，发生的反应为Th+H++e－→S。对于可逆反应，根据Nernst方程，25℃时循环伏安曲线中还原峰和氧化峰的电位差Δp=2.3/=0.059/V。而对于Th/S和S/L电对，电化学反应中转移的电子数=1，所以可逆反应的电位差应该为Δp=2.3/=0.059V。实验中循环伏安曲线上的第一对还原峰和氧化峰的电位差Δp=0.04V，第二对还原峰和氧化峰的电位差Δp=0.03V，小于可逆电对还原峰和氧化峰的电位差0.059V，说明Th/S和S/L电对在硫酸钠溶液中发生的电化学反应是可逆反应，且可逆性较好。

图2是不同浓度的硫堇溶液在炭毡上的循环伏安曲线，扫描速率为10mV/s。从图2中可看出，每一条曲线上均可看见两对明显的氧化峰和还原峰，随着硫堇浓度的增大，其氧化峰和还原峰并没有出现明显的偏移，峰电位差值几乎没有改变，但峰电流逐渐增大，这也说明硫堇电对的可逆性较好。从图2中可知，硫堇浓度为0.5mmoL/L时峰电流达到最大。

为了进一步探讨硫堇电对电化学反应的可逆性和反应速率，实验研究了不同扫描速率下0.5mmol/L Th+0.5mol/L Na2SO4溶液的循环伏安特性，如图3所示。

图2 不同浓度的硫堇溶液在炭毡上的循环伏安曲线

图3 不同扫速下硫堇溶液中炭毡的循环伏安曲线

从图3中可以看出，每一条循环伏安曲线均出现两对氧化峰和还原峰，和图1、图2中的现象一致。随着扫描速率的增加，氧化峰和还原峰的位置没有发生明显的偏移，峰电位差值几乎不变，进一步说明反应的可逆性较好。

图4 硫堇溶液中炭毡电极的循环伏安曲线氧化峰和还原峰的P-1/2关系

2.2 充放电性能测试

用蓝电电池测试系统对正极电解质溶液为0.5×10－3mol/L Th和0.5mol/L Na2SO4，负极电解质溶液为0.01mol/L Fe2+、0.01mol/L Fe3+和0.5mol/L Na2SO4的混合液所组成的电池进行充放电测试。实验中采用恒电流方式对电池进行充放电，充放电终点用终止电压来控制。

图5是充放电均采用恒流2mA所得的曲线，图5(a)设定的充电终止电压为1.2V，放电终止电压为0.01V，可看出在每次充电过程中均在0.98V附近出现一个平台，放电过程中均在0.68V附近出现一个平台。图5(b)设定的充电终止电压为1.35V，放电终止电压为0.01V，可看出在前两次充电过程中均在0.96和1.32V附近出现两个平台，而在第三次充电过程中只在0.96V附近出现一个平台，放电过程中均在0.67V附近出现一个平台。

图5 电池在不同充电终点的充放电曲线(充放电均采用恒流2mA)

从图5中也可看出电池的充放电曲线的对称性不是很好，说明电池的库仑效率较低，电池的利用率不是很好。库仑效率=放/充×100%，式中：放表示放电容量，充表示充电容量，容量=。通过计算可得，图5(a)中电池的库仑效率最高为37.2%，图5(b)中电池的库仑效率最高为67.4%。为了提高电池的库仑效率和利用率，采用大电流充电、小电流放电的方式对电池进行了充放电测试。

图6是采用恒流4mA进行充电、恒流2mA进行放电所得的充放电曲线。图6(a)设定的充电终止电压为1.35V，放电终止电压为0.01V，可看出在每次充电过程中同样在0.98V附近出现一个平台，放电过程中均在0.66V附近出现一个平台。图6(b)设定的充电终止电压为1.4V，放电终止电压为0.01V，可看出在每次充电过程中均在0.96和1.38V附近出现两个平台，放电过程中均在0.67V附近出现一个平台。

图6 电池在不同充电终点的充放电曲线(恒流4mA充电、恒流2mA放电)

从图6中也可看出电池的充放电曲线的对称性仍不是很好，说明电池的库仑效率并没有得到明显的提高。通过计算可得，图6(a)中电池的库仑效率最高为75.2%，图6(b)中电池的库仑效率最高为56.0%。

2.3 循环性能测试

图7是对电池进行循环充放电所得的曲线。实验采用恒流4mA进行充电、恒流2mA进行放电，并连续循环20次进行测试。充电终止电压为1.4V，放电终止电压为0.01V。

图7 充放电循环曲线

通过图7可知，循环20次后仍可在充放电过程中看见平台，且充放电所需的时间越来越短，电池容量的保持率变得较差，但库仑效率却有所提高，经过计算得库仑效率最高为82.1%，说明经过不断的循环利用，电池的利用性能有所提高。

3 结论

（1）采用循环伏安法对不同浓度的硫堇溶液进行检测，实验结果表明硫堇电对具有一定的可逆性，适合做液流电池负极活性物质。

（3）对自制的电池装置进行充放电实验，结果表明该电池能进行快速的充放电，且库仑效率最高可达75.2%。

（4）电池的循环性能测试表明，电池具有良好的循环能力，且电池的利用性能随着循环次数的增加有所提高。

[1]THALLER L H.Electrically rechargeable redox flow cells:US, 3996064[P].1976-12-07.

[2]赵平，张华民，周汉涛，等.多硫化钠-溴化钠氧化还原液流电池研究[J].电源技术，2005，29(5)：322-324.

[3]赵平，张华民，周汉涛，等.多硫化钠/溴液流电池负极材料的研究[J].化学研究，2005，16(1)：49-51.

[4]周德璧，于中一.锌溴液流电池技术研究[J].电池，2004，34(6)：442-443.

Research of electrochemical proprerties in thionine-iron system

XU Wen-zhu,TAN Jun,LIU Chang-qing,ZHANG Ping-min,SUN Lei

The electrochemical proprerties in thionine-iron systems were investigated.The positive electrolyte solution was prepared with ferrous sulfate and ferric sulfate,the cathode was adopted with the thionine solution,and the sodium sulfate solution was the supporting electrolyte.The pH of these systems was adjusted with certain concentration of sulphuric acid.The results of the cyclic voltammetry in different concentrations of the cathode electrolyte solution show that the thionine couple is reversible to a certain extent.The results of constant current charge and discharge in thehomemade battery show that the charge and discharge capacity in the thionine-iron system is low,and the utilization rate of the battery is raised in the certain extent.

thionine-iron;redox couple;cyclic voltammetry;charge and discharge

TM 912

1002-087 X(2014)10-1857-03