Mg-Hg-Ga电极材料制备新工艺及电性能

2014-07-25李林李培杰房娃孙凯贾文彬刘瑛

电源技术 2014年10期

关键词：镁合金负极熔体

李林，李培杰，房娃，孙凯，贾文彬，刘瑛

（1.中国电子科技集团公司第十八研究所，天津300384；2.清华大学功能材料研究所，北京100084）

Mg-Hg-Ga电极材料制备新工艺及电性能

李林1,2，李培杰2，房娃1，孙凯1，贾文彬1，刘瑛1

（1.中国电子科技集团公司第十八研究所，天津300384；2.清华大学功能材料研究所，北京100084）

采用包套密封熔炼和压力加工技术将镁合金制成薄板；用扫描电镜结合能谱分析、X射线衍射和电化学测试等方法分析了镁合金阳极材料在海水介质中腐蚀前后的微观结构、表面形貌及表面元素的组成和微区成分，并组装Mg/CuCl单体电池进行了电性能测试，用排水法测试了放电时的析氢速率。结果表明：采用新工艺制备的Mg-Hg-Ga合金，成分均匀、无氧化夹杂、无熔剂夹杂；在3.5%NaCl水溶液中具有很负的电极电位和适度的腐蚀速率；其组成的Mg/CuCl单体电池当放电电流密度为200mA/cm2时放电，工作电压为1.326V，析氢速率≤0.53mL/(min·cm2)。该Mg-Hg-Ga合金负极材料可用于高能量密度的镁合金电池。

密封熔炼；镁合金阳极；电化学性能；Mg/CuCl电池

镁电池阳极材料由于具有电负性好、腐蚀速率稳定和比容量高等特点，引起了人们极大的关注。近年来，世界各国纷纷致力于镁电池阳极材料的研究开发。镁合金作为电池阳极材料，具有多方面的优势和巨大的发展潜力。镁合金海水电池具有免维护、安全性高、使用方便、储存时间长等优点[1-3]，广泛应用于海底声音测试装置、潜水艇、警告浮标、球状电池、空间飞行器和紧急救生设备等领域[4-5]。

由于镁熔体吸气量大，易氧化，因此组织疏松与夹杂是形成高品质镁合金锭坯的主要障碍之一，而提高熔体纯净度是亟待解决的技术关键。铝合金熔体的净化研究有很多[6-8]，但镁合金熔体净化的研究则较少。本文采用密封熔炼使得镁合金熔体纯净化。镁合金的熔炼技术发展大体经过了三个阶段：熔剂保护熔炼，以SF6为代表的气体保护熔炼，寻找SF6的替代物保护熔炼。为了在镁合金熔炼过程中减少低熔点贵重金属挥发、减少熔剂夹杂和氧化夹杂，本研究采用了无熔剂保护、无气体保护的镁合金包套密封熔炼新工艺。与传统工艺相比较，新工艺的优点有：（1）改善了熔炼环境；（2）简化了熔炼工艺；（3）消除了严重的氯盐烟雾污染；（4）消除了贵重重金属的烧损和挥发导致的环境污染和成本提高；（5）消除了SF6温室气体的排放；（6）消除了镁合金的熔剂夹杂和氧化夹杂。

1 实验

1.1 合金制备

采用圆柱形高纯镁锭坯，纯度为99.96%，在其上钻孔，将高纯的Hg和Ga装入孔中，再用镁塞封孔。将其放入直径为130mm、壁厚5mm、长600mm的45#无缝钢管，内充一个大气压的氩气，密封焊接钢管。之后将包套组件放入电阻炉中加热到730℃，保温2h，温度均匀后取出，来回倾倒3次，缓慢放入水槽中，冷却后剥除包套，截掉上部冒口之后，获得镁合金负极材料锭坯。锭坯在420℃24h均匀化退火，热挤压开坯为110mm×1.55mm带材，在四辊轧机上五道次温轧成420mm×400mm×0.28mm板材，成品板材260℃2h退火。

1.2 合金表征

用等离子发射光谱测定元素含量。用扫描电子显微镜（场发射扫描电镜LEO-l530）对镁合金均匀化退火态形貌以及第二相分布进行观察，同时对基体和放电后的产物第二相进行成分分析。用X射线衍射仪对均匀化退火态的镁合金进行物相分析。在盐度为3.5%的氯化钠溶液中，使用万用表测量开路电位。

电化学性能检测采用恒电流法，电解质为3.5%的NaCl溶液，恒定电流密度为200mA/cm2。实验仪器为Solartron SⅠ1287型电化学综合测试仪，采用三电极体系进行测量。研究电极为镁合金阳极，辅助电极为镍片，参比电极为甘汞电极。

1.3 实验电池组装与电性能测试

在大气环境下与氯化亚铜正极组装成单体电池，以200mA/cm2的电流密度放电。电解液为温度16℃、盐度3.5%的氯化钠溶液，电解液流量为2.2mL/(min·cm2)，放电过程中采用排水集气法收集析氢量。

2 结果与讨论

2.1 合金样品的元素含量及其收得率

由表1知包套密封熔炼镁合金有效地控制了镁合金中低熔点合金元素Hg、Ga的挥发和氧化烧损。冒口合金元素含量约为基体的3倍，由于顺序凝固过程中，钢罐下部的熔体先凝固，低熔点的合金元素汞和镓后凝固，所以比重大的合金元素反而集中在上部的冒口。

表1 熔炼后合金样品组分

2.2 合金样品元素面分布

图1是镁合金中元素的面扫描分布图。由图1可知，合金元素Hg、Ga的分布较均匀。合金元素分布均匀是材料电化学性能稳定、腐蚀均匀的保证。

图1 镁合金负极元素面分布图

2.3 镁合金样品的晶体结构

图2是放电前样品X射线衍射分析(XRD)图谱。由图2可以看出，Mg-Hg-Ga合金主要析出相为Mg3Hg和Mg5Ga2，无氧化镁或熔剂的物相，即样品无氧化夹杂和熔剂夹杂。

图2 样品的X射线衍射分析图谱

2.4 镁合金样品开路电位

由表2可以看出，合金元素在一定范围内，镁合金负极的开路电位比较高，并且随合金元素Ga和Hg加入量的增大，开路电位有负移的趋势；当加入量达到一定程度后，开路电位不再负移。

表2 合金样品开路电位

2.5 镁合金样品恒流极化

对Mg-Hg-Ga合金进行恒电流极化实验。图3为恒电流条件下Mg-Hg-Ga合金的极化曲线。从图3中可以看出，放电曲线平滑，无剧烈起伏，说明合金的放电非常平稳，而且激活时间很短，也就是说，合金从开始放电到达到它的工作电压之间的时间很短。同时，Mg-Hg-Ga合金负极材料的工作电位非常负，在200mA/cm2放电时，稳定电位－1.90V（.SCE），比AP65镁合金负移200mV左右，这说明该合金放电性能优良，极化小，一直呈活化状态。因为该镁合金阳极中的第二相化合物相对于镁基体是阴极性的，在材料表面可以局部分离镁阳极表面的MgO膜和Mg(OH)2膜，使镁合金的电位向负方向移动。此外，合金元素还可以沉积在镁阳极表面，进一步起到活化作用。

图3 Mg-Ga-Hg合金恒流极化曲线

2.6 电性能测试

编号为M4的Mg-Hg-Ga负极与CuCl正极组装Mg-CuCl单体电池，图4是电池在流量为2.2mL/(min·cm2)的模拟海水下激活，以200mA/cm2大电流密度放电的曲线。结果表明，这种合金在人造海水中放电时，阳极极化小，析氢量低，腐蚀产物容易脱落，成泥少。

图4 大电流密度放电曲线

图5为放电过程中镁合金负极的析氢曲线。由图5可知，组装电池在放电过程中析氢量适中且平稳，说明放电过程中镁合金负极腐蚀较均匀。

图5 放电过程中析氢曲线

2.7 扫描电镜及能谱分析

图6是温轧后均匀化退火的镁合金电极微观形貌和局部区域能谱分析。由图6可知，成品均匀化退火态下，第二相数量较多，分布比较均匀弥散。由于Mg、Hg和Ga原子的半径相差不大，难以进行间隙扩散，只能依靠原子和空位交换位置，而空位是热平衡缺陷，是一个温度的函数，对应的温度下有对应的空位浓度，且温度越高，空位浓度越大，所以在较低温度下均匀化退火，没有足够的空位与合金原子进行交换，因此第二相比较多。

图6 均匀化退火态镁合金电极扫描电镜及能谱分析图

图7为在3.5%氯化钠溶液中经过2min浸泡后的试样扫描电镜(SEM)照片及能谱图。对点蚀孔中的白点进行能谱分析。

由图6和图7可知，点蚀孔中合金元素Hg和Ga的质量分数分别为3.27%和2.75%，基体中合金元素Hg和Ga的质量分数分别为1.36%和1.38%。点蚀孔中合金元素的成分明显高于基体中合金元素的含量，说明白点应该为第二相化合物，同时也说明了镁合金阳极的溶解首先开始于第二相的周围。

图7 镁合金溶解初期SEM照片和点蚀孔中白点成分

在3.5%氯化钠溶液中浸泡镁合金负极的过程相当于电池放电初期镁合金负极的溶解过程，下面对这个变化过程进行分析。固溶在镁合金基体中的Hg、Ga以及第二相Mg5Ga2和Mg3Hg与镁基体存在电位差，形成电偶腐蚀，促进镁基体的溶解点蚀，形成连续的活化点。

图8为大电流密度放电后镁合金的SEM图片及成分分析。由图8(a)可看出，大电流密度200mA/cm2放电后试样表面覆盖了一层很厚的疏松的腐蚀产物，其中有点蚀孔出现。通过对点蚀坑中暗色区域和白色区域进行能谱分析发现，在暗色区域中主要为Mg和它的腐蚀产物，其合金元素含量很少，在能谱中测试不出来，如图8(b)所示；而白色区域中的合金元素Hg、Ga含量却非常高，说明在点蚀孔中白色的物质不是腐蚀产物，而是Hg、Ga的沉积层，如图8(d)。

图8 大电流密度放电后镁合金SEM及能谱分析图

放电初期电解液温度10～18℃时合金中固溶的Ga元素为固态，随着放电进行，电极和电解液升温后Ga元素发生从固态到液态的相变，随之发生体积变化，导致其脱离镁基体，使得活化更加明显。不过，Ga元素对镁合金负极的活化是有条件的，放电初期Ga元素存在向内扩散，使得Ga元素含量太少，电池放电初期不容易获得这一临界浓度，因而放电初期Ga元素对镁合金活化贡献比较小。

固溶在镁合金基体中的合金元素Hg和Ga与第二相Mg3Hg和Mg5Ga2形成连续活化点，合金元素Hg、Ga不断富集在镁合金电极表面破坏钝化膜，造成点蚀的出现，使镁合金阳极基体溶解，从而实现合金元素对镁合金负极的活化作用。放电后期，合金表面覆盖了一层很厚的疏松腐蚀产物，这层腐蚀产物膜将阻碍镁基体与溶液介质的接触，造成合金表面钝化，放电的电位正移。副反应的析氢量太大会影响电池的容量，副反应的析氢量太小则影响镁合金负极最外层表面膜的剥离，因此析氢量适中有利于镁合金负极稳定工作，电位较负，并可较长时间稳定工作。

3 结论

（1）包套密封熔炼Mg-Hg-Ga合金工艺简单，成分均匀，无熔剂夹杂，无氧化夹杂，低熔点合金元素收得率高，为95%以上；

（2）包套密封熔炼Mg-Hg-Ga合金激活快，析氢量适中且平稳，平均为0.49mL/(min·cm2)，开路电位高，为－1.990V，极化小，可开发成高性能镁合金负极材料。

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New technology and electrochemical characteristics of Mg-Hg-Ga alloys

LI Lin1,2,LI Pei-jie2,FANG Wa1,SUN Kai1,JIA Wen-bin1,LIU Ying1

Thematerial of Mg-Hg-Ga alloy wasmade under themethod of seal-molten and the pressure processing technology.The phase structure,morphology,surface appearance,the composition of surface element of Mg-Hg-Ga alloy anodes were studied by SEM,XRD and electrochemical techniques.The Mg/CuCl battery was discharged.The corrosion rat of Mg alloy anode in the discharge was studied bymethods of immersed in aqueousmedium.The results show that component of the Mg alloy is well-distributed,no oxidemixed or solventmixed by the new smelting process.The electrode volt-age of the Mg alloy anode inmedium of 3.5%NaCl was very negative and the corrosion rat wasmoderate.The voltage of Mg/CuCl battery was 1.326V,the corrosion rat of Mg/CuCl battery was 0.53mL/(cm2·min).The Mg alloys anodematerials would be used to develop Mg alloy battery withhigh energy density.

seal-smelting;Mg alloy anode;electrochemistry performance;Mg/CuCl battery

TM 91

1002-087 X(2014)10-1854-03