电感耦合等离子体质谱法同时测定食品中的铅、镉和总砷

刘海霞，马小宁

［农业部食品质量监督检验测试中心(石河子)，新疆石河子 832000］

电感耦合等离子体质谱法同时测定食品中的铅、镉和总砷

刘海霞，马小宁

［农业部食品质量监督检验测试中心(石河子)，新疆石河子 832000］

建立了电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法同时测定食品中的铅、镉和总砷含量的分析方法。样品经消化后直接用ICP-MS分析，采用在线引入混合内标溶液校正基体干扰和仪器的信号漂移。铅、镉、总砷的质量浓度在0～50 μg／L范围内与信号强度呈良好的线性，线性相关系数(r)均大于0.999 0。用该方法对标准物质进行测定，分别采用湿法、微波消解法对样品进行处理，两种前处理方式测定值无显著性差异，测定结果的相对标准偏差在0.45%～4.2%之间(n=6)，检测结果均在参考值范围内。该方法可同时测定铅、镉和总砷含量，操作简便、重现性好、结果准确可靠，可以满足各种食品中铅、镉和总砷同时测定的要求。

电感耦合等离子体质谱法；铅；镉；砷；食品

重金属元素的含量对食物产品质量的评估影响很大，控制食品污染是食品质量安全保障的重要环节。目前我国现行的国家标准检测方法中，食品中铅和镉的测定一般采用原子吸收光谱法［1-2］，总砷的测定采用原子荧光光谱法［3］，这些方法在分析铅、镉和总砷时比较繁琐，每种元素需要单独测定，而绿色食品一般都要求测定铅、镉和总砷含量。

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)技术是20世纪80年代发展起来的一种无机元素分析测试技术，是多元素分析的最佳技术之一，可测的元素范围宽，灵敏度高［4］。它克服了传统方法的大部分缺点，可以取代传统的无机分析技术［5］。但目前国家标准中还没有电感耦合等离子体质谱法同时测定食品中铅、镉和总砷含量的分析方法。

笔者研究了利用电感耦合等离子体质谱法同时测定食品中的铅、镉和总砷。样品经消解后，直接用ICP-MS测定，通过对不同标准物质进行测试验证，证明该法测定结果准确可靠、精密度高、操作简便。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪：Agilent 7700x型，美国Agilent公司；

密闭微波消解系统：MARS-Xpress型，美国CEM公司；

恒温加热器：BHW-09C-20型，上海博通化学科技有限公司；

优普超纯水制造系统：ULUP型，成都超纯科技有限公司；

酸蒸馏纯化仪：BSB-939-IR型，德国BERGHOF公司；

圆白菜标准物质：编号为GBW 10014，地球物理地球化学勘查研究所；

小麦粉标准物质：编号为GBW 10011，地球物理地球化学勘查研究所；

ICP-MS调谐溶液：含Ce，Co，Li，Mg，Tl，Y，质量浓度均为1 μg／L ，美国Aglient公司；

内标储备液：含Bi，Ge，In，Li6，Rh，Sc，Tb，质量浓度均为100 mg／L，美国Aglient公司；

多元素混合标准储备液：含Pb，Cd，As，质量浓度均为10 mg／L，美国Aglient公司；

硝酸、高氯酸、过氧化氢：优级纯；高纯氩气：纯度不低于99.995%；高纯氦气：纯度不低于99.995%；实验用水为超纯水(电阻率18.2 MΩ·cm)，由超纯水处理系统制得；

超纯硝酸：由优级纯硝酸经酸蒸馏纯化仪制得。

1.2 样品前处理方法

1.2.1 湿法消解法

称取约2～5 g样品(精确至0.001 g)于锥形瓶中，加入硝酸-高氯酸混合酸(体积比为9∶1) 25 mL，加一小漏斗于电热板上消解，直至冒白烟，消化液呈无色透明或略带黄色，然后用小火加热赶酸至近干，放冷，用超纯水将消化液转移至25 mL容量瓶中［1］，混匀备用，同时做试剂空白。

1.2.2 微波消解法

称取约0.5 g样品(精确至0.000 1 g)于聚四氟乙烯微波消解内罐中，加入3 mL HNO3和2 mL H2O2，加盖摇匀，安装好消解罐，置于微波消解仪中，设置消解程序。消解完毕，取出消解内罐，放在恒温加热器上150℃赶酸至近干，用超纯水将溶液转移至25 mL容量瓶中定容，待测，试剂空白按同样方法处理。MARS-xpress型密闭微波消解系统可以自动调节输出功率、爬坡时间、温度等参数，根据功率平台和消解罐数目的匹配关系以及时间最小化原则，最终选择微波消解程序见表1。

表1 微波消解程序

1.3 仪器工作参数ICP功率：1 550 W；载气流量：0.85 L／min；补偿气流量：0.25 L／min；碰撞气(He)流量：3.8 L／min；雾化室温度：2℃；采样深度：8 mm；蠕动泵转速：0.1 r／s；样品提取速度：0.30 r／s；样品提取时间：30 s；进样稳定时间：45 s；积分时间：As 为1 s，Pb为0.3 s，Cd为2 s；重复次数：3次；调谐参数见表2。

表2 调谐参数

1.4 测定

当仪器真空度达到要求时，在He气模式下用1 μg／L调谐液调整仪器各项指标，使仪器灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率等各项指标达到测定要求后，编辑测定方法、干扰方程，选择测定元素，元素对应内标，选择标准，输入参数。引入在线内标，观测内标灵敏度，符合要求后，将试剂空白、标准系列、样品溶液通过蠕动泵分别引入雾化室，雾化后在高温等离子体中发生电离，最后由质量分析器进行定量测定，由标准曲线进行定量［6］。

2 结果与讨论

2.1 工作曲线方程

考虑到食品样品中各元素的实际含量范围，以及工作曲线的范围需要覆盖样品测定的浓度，实验选择工作曲线范围为0～50 μg／L。用体积分数为5%的HNO3对混合标准储备液逐级稀释得到系列标准工作溶液，然后进行测定。以元素质量浓度（X)为横坐标、信号强度(Y)为纵坐标绘制标准曲线，校准曲线方程及线性相关系数见表3。内标溶液用体积分数为5%的HNO3逐级稀释成质量浓度为200 μg／L的溶液。

表3 工作曲线方程及相关系数

2.2 干扰与消除

通常ICP-MS的干扰分为质谱干扰和非质谱干扰［7］。质谱干扰主要有同量异位素、多原子、双电荷离子等干扰，本法采用最优化仪器条件和仪器内设的FOODORS方法推荐的干扰校正方程消除测定过程中的质谱干扰。

非质谱干扰主要源于样品基体，克服基体效应的有效方法是进行元素分离，采用内标校正或标准加入法也能收到良好效果，稀释样品可明显降低基体影响。对于食品样品采用内标校正法克服基体效应。通过在线加入200 μg／L内标元素(Bi，Ge，In，Rh，Sc)溶液监测信号变动情况，用内标法定量，可有效克服非质谱干扰，保证测量的准确性。

2.3 方法精密度和准确度

分别采用湿法和微波消解法两种前处理方法对圆白菜和小麦粉标准物质样品进行处理，然后进行测定，结果分别见表4、表5。

表4 圆白菜标准物质(GBW10010)测定值(n=6)

由表3、表4可知，两种前处理方法的测定值均在参考值范围内，相对标准偏差在0.45%～4.2%之间，说明两种前处理方法测定结果准确可靠，精密度满足检测要求。

表5 小麦粉(GBW10011)标准物质测定值(n=6)

3 结论

(1)采用在线内标消除仪器信号漂移，用电感耦合等离子体质谱法测定了食品中的铅、镉和总砷，采用湿法和微波消解法处理样品时，标准物质的测定值均在参考值范围内，无显著性差异。湿法消解称样量大，微波消解法称样量小，各有优点。该法测定结果准确可靠，精密度满足检测要求。

(2)采用电感耦合等离子体质谱法能够多元素同时测定，与现有国家标准方法相比，该法操作简便、快速，能满足元素含量不同的样品的测定要求，因此可用于各类食品中铅、镉和总砷含量的测定。该法还能同时测定Cu，Fe，Mn，Zn，Ca，Mg等有益金属元素的含量。

［1］GB 5009.12-2010 食品安全国家标准食品中铅的测定［S］.

［2］GB／T 5009.15-2003 食品中镉的测定［S］.

［3］GB／T 5009.11-2003 食品中总砷及无机砷的测定［S］.

［4］梁伟. ICP-MS与AAS仪的应用比较［J］.职业与健康，2002，18(2): 54-55.

［5］陈海英，邵文军，刘晶晶，等.电感耦合等离子质谱(ICP-MS)测定鸡蛋中金属元素的研究［J］.农业科技与装备，2007(6): 56-58.

［6］GB／T 5750.6-2006 生活饮用水标准检验方法金属指标［S］.

［7］庞艳华，肖姗姗，孙兴权，等.应用ICP-MS和GFAAS测定藻类食品中铅、镉的方法研究与比较［J］.光谱实验室，2011，28(1): 230-234.

Simultaneous Determination of Pb, Cd and Total As in Foods by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

Liu Haixia， Ma Xiaoning
(Supervision and Testing Center for Food Quality， Ministry of Agriculture， Shihezi 832000， China)

A method was developed for the simultaneous determination of Pb，Cd，and total As in foods by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). Samples were directly determined by ICP-MS after being digested with on-line internal standard to correct the instrument signal drift.The mass concentration of Pb, Cd, As was linear with signal intensity in the range of 0-50μg／L，the linear correlation coefficient (r) was more than 0.999 0. Standard materials were determined by the method, and the sample was treated with wet method and microwave digestion method. The detection results indicated that two kinds of pretreatment method were no significant difference, the detection values were in the reference value range, and the relative standard deviations were 0.45%-4.2% (n=6). The method can simultaneously determine Pb, Cd, and total As，which is simple in operation, has good reproducibility with the accurate and reliable results. The method can meet the requirement of detection of Pb，Cd and total As in foods.

inductively coupled plasma mass spectrometry; Pb; Cd; As; food

O657.3

A

1008-6145(2014)04-0031-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.04.009

联系人：马小宁；E-mail: mxn-s@163.com

2014-03-10