火焰原子吸收法测定煤渣和煤质活性炭中铁、钙、镁、锌、铅

薛慧，董宾

(1.北京海光仪器有限公司，北京 100015； 2.北京神雾环境能源科技集团股份有限公司，北京 102200)

火焰原子吸收法测定煤渣和煤质活性炭中铁、钙、镁、锌、铅

薛慧1，董宾2

(1.北京海光仪器有限公司，北京 100015； 2.北京神雾环境能源科技集团股份有限公司，北京 102200)

建立了火焰原子吸收法测定煤渣和煤质活性炭中微量金属元素铁、钙、镁、锌、铅含量的方法。煤渣样品采用干灰化后消解，煤质活性炭样品采用稀酸提取进行处理。煤渣中铁、钙、镁元素用标准曲线法定量，活性炭中铁、锌、铅则采用标准加入法定量以减少基体干扰的影响。样品测定结果与文献报道相一致，煤渣尤其是燃烧处理后的煤渣中微量元素含量较高，而煤质活性炭通过复杂工艺处理后，微量元素大大减少。样品中被测元素的加标回收率在88.5%～105.5%之间，测定结果的相对标准偏差小于2% (n=7)，两类样品中6种元素的检出限分别为0.010，0.015，0.005，0.012，0.013，0.110 mg／L。火焰原子吸收法测定微量元素准确度高、重现性好，适合煤渣和活性炭中微量金属元素的测定。

火焰原子吸收法；煤渣；煤质活性炭；铁；钙；镁；锌；铅

煤是我国工业生产和居民生活的主要能源，而煤渣是煤燃烧后主要的固体废弃物。煤渣的大量排放不仅侵占土地，严重浪费国土资源，同时由于雨水的淋溶，还会释放大量污染环境的物质［1］，这些物质随雨水进入河流与土壤，严重影响着人们的生产和生活，所以煤渣中微量金属元素的检测具有重大意义［2-3］。煤也是煤质活性炭(以下简称活性炭)的主要原料之一［4-5］，该类活性炭以煤为原料制成，具有强度高、吸附速度快、吸附容量高、比表面积大、孔隙结构发达等优点，主要用于空气深度净化、废水污水处理，能有效去除气体与液体中的杂质和污染物，还用于各种气体分离和提纯等，而铁、锌和铅元素是活性炭性能检测的必测元素。

迄今关于煤渣和活性炭中微量金属元素的检测鲜有报道［6］。火焰原子吸收法是一种测试微量和痕量元素的简便、快速、准确的分析方法［7-9］，笔者利用火焰原子吸收法对煤渣和活性炭中部分微量金属元素进行了检测，为更好地利用该类资源提供参考。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

火焰原子吸收光谱仪：GGX-600型，北京海光仪器有限公司；

铁、钙、镁、锌、铅空心阴极灯：北京有色金属研究院；

微控数显加热板：EG37Aplus型，北京莱伯泰科有限公司；

电子天平：最小分值0.000 1 g，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司；

铁、钙、镁、锌、铅单元素标准储备液：100 mg／L，国家标准物质研究中心；

氢氟酸、高氯酸、浓硝酸、浓盐酸：优级纯；盐酸溶液：体积分数5%；

混合酸：HF-HClO4(体积比5∶2)；

实验用水为二次去离子水；

实验中所用的玻璃器皿均用20%(体积比)硝酸溶液浸泡24 h，然后用去离子水冲洗干净，晾干备用。

1.2 实验方法

1.2.1 样品预处理

煤渣：准确称取煤渣样品1 g (精确至0.000 1 g)于瓷坩埚中，放入马弗炉中于500℃灼烧4 h，取出放冷，用少量水转移至聚四氟乙烯烧杯中，加入混酸14 mL，置于加热板上进行消解，消解完全后蒸发至近干，定量转移至50 mL容量瓶(或比色管)中定容，再将样品稀释至100倍体积，加入1%硝酸，待测(若仍有不溶物，需静置或进行过滤后测试清液)。同时做样品空白和样品加标。

活性炭［10］：准确称取样品1 g (精确至0.000 1 g)于50 mL烧杯中，加入5%的盐酸溶液15 mL，用去离子水稀释至25 mL，煮沸5 min，冷却，过滤，洗涤，合并滤液及洗液，稀释至50 mL，记为溶液Ⅰ。同时做样品空白。

1.2.2 标准工作曲线绘制

(1)煤渣中铁、钙、镁元素采用标准曲线法测定。取5只50 mL的容量瓶，分别加入铁标准储备液0.00，0.10，0.25，0.5，1.5 mL，钙标准储备液0.00，0.01，0.025，0.05，0.15 mL，镁标准储备液0.00，1.00，2.00，6.00，10.00 mL，得系列混合标准溶液，用1%硝酸定容，备测。该混合标准溶液铁的质量浓度为0，0.2，0.5，1.0，3.0 mg／L；钙的质量浓度分别为0，0.2，0.5，1.0，3.0 mg／L；镁的质量浓度分别为0， 0.05，0.1，0.3，0.5 mg／L。

(2)活性炭中铁、锌、铅元素采用标准加入法测定［11］。

铁：取5 mL溶液Ⅰ于100 mL容量瓶中，用去离子水定容至标线，记为溶液Ⅱ。分取溶液Ⅱ4份，每份25 mL于50 mL比色管中，分别加入0，0.25，0.50，1.0 mL的铁标准储备液，0.5 mL硝酸，定容至50 mL，待测。相应铁的质量浓度分别为0，0.5，1.0，2.0 mg／L。

锌：取5 mL溶液Ⅰ于100 mL容量瓶中，用去离子水定容至标线，记为溶液Ⅲ。分取溶液Ⅲ4份，每份25 mL于50 mL比色管中，分别加入0，0.25，0.50，1.0 mL的锌标准储备液，0.5 mL硝酸，定容至50 mL，待测。相应锌的质量浓度分别为0，0.5，1.0，2.0 mg／L。

铅：取10 mL溶液Ⅰ4份，每份10 mL于50 mL比色管中，分别加入0，0.25，0.50，1.0 mL铅标准储备液，0.5 mL硝酸，定容至50 mL，待测。相应铅的质量浓度分别为0，0.5，1.0，2.0 mg／L。

1.2.3 仪器条件

火焰原子吸收光谱仪工作条件见表1。

表1 仪器工作参数

1.2.4 样品测定

设定好仪器条件，预热10～20 min，输入标准系列浓度值，点火测试。首先用去离子水进样，待读数稳定之后，进行自动增益和清零，去除水中元素造成的影响，然后用标准空白溶液进样，自动扣除本底，依次测定标准系列。测试样品溶液之前，再次进入样品空白测定状态，以样品空白溶液进样并扣除本底，随后依次测定样品溶液。

2 结果与讨论

2.1 仪器条件的选择

通过对仪器负高压、灯电流、光谱带宽、空气-乙炔气流量等实验条件的探索与优化，选择最佳实验条件［12］。

2.1.1 负高压和灯电流

提高负高压，虽然能增强信号强度，但同时也增大了噪音强度，导致信噪比降低，仪器灵敏度降低，仪器不稳定；灯电流过大往往会降低灵敏度，且使空心阴极灯寿命缩短，一般采用空心阴极灯标签给出灯电流的40%～60%为宜。综合考虑，选择所测元素的负高压和灯电流见表1。

2.1.2 光谱带宽

要得到比较好的信噪比和稳定性，一般可选用0.4～2.0 nm的光谱带宽，铁和锌等元素由于分析线附近的谱线复杂，应选择0.2 nm带宽，对于光源稳定性差的元素，应选择较宽的光谱带宽，另外还应考虑光谱干扰，最后光谱带宽的选择结果见表1。

2.1.3 分析线

每种元素都有对应的谱线，一般应选择灵敏线或干扰小的谱线，如含量较高，可选择次灵敏线。选择灵敏线时要避免谱线重叠，例如Pb的灵敏线217.0 nm线与Sb 217.6 nm线可能重叠，所以选择Pb 283.3 nm线；另外谱线选择还要考虑稳定性和谱线发射的强度，综上考虑，所检测元素的分析线选择结果见表1。

2.1.4 乙炔流量和空气流量的选择

乙炔流量与空气流量的比值即燃助比的大小决定着火焰的类型，火焰可分为富燃火焰(燃助比约1∶3)、化学计量火焰(中性火焰，燃助比约1∶4)和贫燃火焰(燃助比约1∶6)，为了使元素有较高的灵敏度和较少的干扰，不同元素需要的火焰类型不同，根据所测元素的性质选择了乙炔流量和空气流量见表1。

2.2 干扰试验

在原子吸收光谱法中，常见的有光谱、电离、化学和物理4种干扰效应，通过负高压、灯电流、光谱带宽和火焰类型的选择，能很好地减少或消除光谱和电离干扰，溶液保持一定的酸度可以减少物理和化学干扰。煤渣样品中钙主要受磷酸、硫酸、硅酸、钡的干扰，可以添加氯化镧，保持一定的酸度，并采用富燃火焰来抑制化学干扰；镁主要受磷酸、钒酸、硅的干扰，可以通过保持一定的酸度，添加碱金属抑制离子化；铁几乎不受阴阳离子的干扰，有磷酸和硅的少许干扰，其中硅的干扰可加入EDTA来抑制。活性炭样品采用标准加入法测试，该法可以有效地去除样品基体共存物质带来的干扰，准确度较高。

2.3 标准曲线与线性相关系数

按照仪器设定参数对1.2.2中的系列标准溶液进行测定，以吸光度(A)对被测元素的质量浓度(c)进行线性回归。煤渣中铁、钙、镁和活性炭中铁、锌、铅的标准曲线、相关系数、线性范围及方法检出限见表2。

表2 标准曲线回归方程、相关系数、线性范围与方法检出限

方法检出限是通过某一种分析方法的全部处理和测定过程之后(包括样品制备和样品测定)，被测定物质产生的信号能以99%置信度区别于空白样品而被测定出来的最低浓度。在原子吸收测定法中按公式DL=3sD／k计算(sD为11次样品空白吸光度测定结果的标准偏差，k为标准曲线斜率)。

2.4 精密度试验

对待测元素标准系列中某一浓度溶液连续测试7次，根据测得的吸光度值(扣除标准空白后)计算相对标准偏差，结果见表3。由表3可知，几种待测元素的相对标准偏差均小于2%，说明利用火焰原子吸收法测定样品中的微量元素重复性良好。

表3 精密度试验结果

2.5 加标回收试验

对两类样品中的所有待测元素进行加标回收试验，即在称量的样品中加入一定量待测元素的标准储备液，通过比较加标前后样品中待测元素的含量得到该元素的方法回收率。样品与加标样均同时处理两个平行样，得到的结果为平行样平均值，结果见表4。

由表4可知，几种待测元素的加标回收率在88.5%～105.5%之间，可见该法的测试结果准确度高，适合煤渣和活性炭中微量金属元素的测定。

表4 回收试验结果

2.6 样品测定

用该方法对1#煤渣样品(神华鄂尔多斯公司煤制油后的残渣)、2#煤渣样品(神华鄂尔多斯煤燃烧后残渣)，以及活性炭样品(市场购买)进行测定，煤渣中铁、钙、镁元素和活性炭中铁、锌、铅元素测定结果见表5。

表5 样品测定结果 g／kg

由表5可知，煤炼制成油（1#）后铁、钙、镁元素的含量分别为1.3，4.1，0.82 g／kg，含量不高；煤燃烧后（2#）铁、钙、镁元素的含量相对较高；以煤为原料制成的活性炭由于经过一系列工艺条件，其中微量元素铁、锌、铅含量较低，该实验结果与文献报道相符。

3 结语

煤渣灼烧后用混酸消解，活性炭用稀酸提取，均能充分地将待测元素溶解到到酸中。由于煤渣经过灼烧后能将大部分杂质去除，主体基本无干扰，所以选用标准曲线法测定；而活性炭用酸提取，会有部分杂质元素析出，为了减少光谱和化学干扰，选用标准加入法测定。采用火焰原子吸收光谱法测定铁、钙、镁、锌、铅的含量，灵敏度高、简便、快速、准确，该法在煤行业金属元素检测方面具有很好的实用性。该方法技术成熟，仪器成本低，易于推广。

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［12］李华昌，高介平，符斌.ATC 006原子吸收光谱分析技术［M］.北京：中国标准出版社，2011.

Determination of Fe, Ca, Mg, Zn and Pb in Cinder and Activated Carbon by Flame Atomic Absorption Method

Xue Hui1, Dong Bin2
(1. Beijing Haiguang Instrument Co., Ltd.， Beijing 100015， China; 2. Beijing Shenwu Environment & Energy Technology Corp，Beijing 102200， China)

A method for measurement of metal microelements in cinders and activated carbon，such as Fe, Ca, Mg, Zn and Pb by flame atomic absorption method was established. Pretreatment procedure was studied. Cinders was treated with dry ashing and then digested，activated carbon was treated with acid extraction method. Metal microelements such as Fe，Ca and Mg in cinder were measured using standard curve method，while microelements such as Fe，Zn and Pb in activated carbon from coal were measured based on standard addition method，in order to reduce the interference of the basic. Results detected by the method were in accordance with existed references. Microelements contents were higher in cinders，especially after burning. In comparison，microelements dropped dramatically in activated carbon, due to the complex processing procedure. Recoveries of each element ranged from 88.5% to 105.5%, and the relative standard deviation was less than 2% (n=7). The detecting limits of the six elements were 0.010，0.015，0.005，0.012，0.013，0.110 mg／L respectively, in two kinds of the specimen. It can be concluded that the flame atomic absorption method is accurate，convenient, it is suitable for the measurement of metal microelements in cinders and activated carbon.

flame atomic absorption method; cinder; activated carbon from coal; Fe; Ca; Mg; Zn; Pb

O657.3

A

1008-6145(2014)04-0027-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.04.008

联系人：薛慧；E-mail: snowisdomhui@126.com

2014-04-09