顶空-气相色谱／质谱法测定餐垫纸中16种挥发性有机物残留

肖原，邵宇政，马海东

(广东省汕头市质量计量监督检测所，广东汕头 515041)

顶空-气相色谱／质谱法测定餐垫纸中16种挥发性有机物残留

肖原，邵宇政，马海东

(广东省汕头市质量计量监督检测所，广东汕头 515041)

采用顶空-气相色谱／质谱法同时测定餐垫纸中16种挥发性有机化合物(无水乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮、己醛乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚、乙酸正丙酯、苯、甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯)的含量。采用恒流模式，流速设定为2.5 mL／min，程序升温，16种挥发性有机化合物可以很好地分离。各成分工作曲线的相关系数r2均大于0.999 5，加标回收率在86.6%～104.8%之间，测定结果的相对标准偏差均不大于6.9% (n=6)；各成分的检出限均低于0.01 mg／m2。该法具有进样简单，分离效果好，精密度高等特点，能够满足餐垫纸中挥发性有机物检测要求。

餐垫纸；顶空-气相色谱／质谱法；挥发性有机物

挥发性有机化合物(VOC)是指室温下饱和蒸气压超过了133.32 Pa的有机物(苯系物、有机氯化物、氟里昂系列、有机酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烃化合物等)，其沸点在50℃至250℃，在常温下可以蒸发成气态存在于空气中，它们具有毒性、刺激性、致癌性和特殊的气味性，会影响皮肤和黏膜，对人体产生急性损害［1-2］。

食品包装用纸制品已经成为食品包装不可分割的重要组成部分，其质量安全隐患不容忽视。餐垫纸是常见的食品包装用纸制品，有不少消费者去麦当劳、肯德基等西式快餐店就餐时，习惯直接把番茄酱等调味料倒在五颜六色的带有油墨印刷广告的托盘垫纸上，用薯条去蘸酱吃，然而在此过程中餐垫纸中残留的挥发性有机化合物会迁移到食物中，被人们误食，对人体的健康造成危害［3-4］。

目前关于餐垫纸中挥发性有机化合物残留量检测方法的研究很少［5-6］，类似的方法有YC／T 207-2006和GB／T 10004-2008等［7-10］。笔者利用顶空-气相色谱／质谱技术，以餐垫纸为研究材料，通过优化试验参数，对16种挥发性有机化合物残留量进行测定，为评判餐垫纸的安全性提供依据。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱-质谱联用仪：Agilent 7890A-5975C型，配顶空进样器，美国Agilent 公司；

电子天平：XP204型，瑞士Mettler-Toledo公司；顶空瓶：20 mL；

甲基甲酰胺：分析纯；

无水乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮、己醛乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚、乙酸正丙酯、苯、甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯标准物质：纯度不小于99.5%；

混合标准溶液配制：准确称取上述各类标准物质0.1 g(精确到0.01 mg)，于50 mL的容量瓶中，用二甲基甲酰胺定容至标线，分别取1，2，4，8，10 µL于干净的顶空瓶中，配制成各有机物质量浓度为0.1，0.2，0.4，0.8，1.0 μg／mL的系列混合标准溶液，立即密封，待测。

1.2 顶空条件

样品瓶平衡温度：80℃；环路温度：90℃；传输线温度：100℃；气相循环时间：30 min；平衡时间30 min。

1.3 GC-MS测定条件

色谱柱：Agilent 19091N-136：260℃(60 m×250 μm，0.25 μm)或等效柱；进样口温度：200℃；载气：He；分流比10∶1；流速：2.5 mL／min；升温程序：45℃保持8 min，然后以3℃／min升温至75℃；传输线温度：240℃；离子源温度：230℃；扫描范围30～300 amua。

1.4 样品制备

裁取0.2 m2待测样品，并将样品迅速裁成10 mm×30 mm的碎片，放入清洁的顶空瓶中，迅速密封，供顶空-气相色谱／质谱分析。

2 结果与讨论

2.1 顶空条件的选择

参照GB／T 10004-2008，顶空瓶的平衡温度为80℃，平衡时间为30 min，然后根据顶空进样器中对环路温度和传输线温度的设置要求(环路温度比加热箱温度高10～15℃，传输线温度比加热箱温度高20～25℃)分别设定环路温度90℃，传输线温度100℃。气相循环时间是根据气相运行的时间与气相到Ready时的总时间设定，因气相的运行时间为18 min，后运行5 min，预留降温到Ready状态时的时间7 min，据此设定气相循环时间为30 min。

2.2 色谱条件的选择

在设定参数时，采用恒流模式，流速和升温程序能影响化合物的分离效果。流速太快，不能完全分离；流速太慢，目标物还没完全出峰就已经运行结束。试验发现，当流速设为2.5 mL／min，升温程序按45℃运行8 min，然后3℃／min升到75℃时，16种目标物在运行时间内均已出峰，并且各个目标物色谱峰都能很好地分离。16种挥发性有机物的混合标准溶液总离子流图见图1，保留时间见表1。

图1 混合标准溶液总离子流图

2.3 质谱条件的选择

对16种有机物做全扫描，得到这16种目标物的离子扫描质谱图，其特征离子见表1。因该方法涉及到的溶剂种类比较多(16种)，涵盖的质量数从46～107，所以选择扫描的质量范围为30～300。

表1 16种挥发性有机物的保留时间和特征离子

2.4 线性方程与相关系数

对1.1中配制的系列混合标准溶液进行顶空分析，并利用每种标样的峰面积(X)与其相应的质量浓度(Y，0.1，0.2，0.4，0.8，1 μg／mL)进行线性回归，得到线性方程与相关系数见表2。由表2可知，各有机物的相关系数r2均大于0.999 5，说明在0.1～1.0 μg／mL范围内，各有机物的峰面积与其质量浓度之间有很好的线性关系，可以进行定量分析。

表2 16种挥发性有机物的线性方程及相关系数

2.5 方法的检出限

以10倍信噪比确定16种有机物的最低检出量和检出限，结果见表3。

表3 16种有机物的检出限

由表3可知，信噪比最低的是丁酮，其最低检出量为0.151 μg，检出限为0.008 mg／m2。为了计算和表述的统一和方便，选取0.01 mg／m2作为本方法的检出限。

2.6 精密度试验与回收试验

在6份200 cm2阴性样品中分别加入2，5，8 μL(相当于4，10，16 μg) 3个不同水平的标准溶液，然后分别进行顶空测定，并根据测定结果计算方法的精密度和回收率，结果见表4。由表4可知，16种溶剂第1添加水平的回收率为86.6%～104.5%；第2添加水平的回收率为93.1%～104.8%；第3添加水平的回收率为92.3%～101.8%，相对标准偏差均不大于6.9%，表明方法的准确度和精密度良好。

表4 加标回收试验与精密度试验结果

3 结论

建立了一种利用顶空-气相色谱／质谱法测定餐垫纸中16种挥发性有机化合物(无水乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮、己醛乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚、乙酸正丙酯、苯、甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯)残留量的方法。该方法具有进样简单，分离效果好，精密度高等特点，适用于沸点较低的挥发性有机物的定性及定量测定，能够满足餐垫纸中挥发性有机物检测要求，可为食品包装用纸制品安全性后续方面的研究及我国食品包装用纸相关法律法规制定提供参考。

［1］董永智，盛志艺，周仕禄，等.卷烟商标残留成分的顶空-GC／MS分析［J］.烟草科技，2006(10): 49-52.

［2］李忠，蒋次清.顶空气相色谱法测定卷烟材料中的溶剂残留［J］.烟草科学研究，2003(4): 77-79.

［3］GB／T 10004-2008 包装用塑料复合膜、袋干法复合、挤出复合［S］.

［4］戴宏民，戴佩华，周均.食品包装材料的迁移及安全壁垒研究［J］.重庆工商大学学报(自然科学版)，2009，26(1): 40-48.

［5］刘玉敏，路庆华，庄明珠，等.静态顶空汽相色谱-质谱联用快速测定茶粉中残留溶剂［J］.分析测试学报，2007，26(1): 122-124.

［6］章博，庞奇志.室内挥发性有机化合物污染及预防措施［J］.中国环保产业，2004(5): 19-20.

［7］YC／T 207-2006 卷烟条与盒包装纸中挥发性有机化合物的测定顶空-气相色谱法［S］.

［8］GB／T 10004-2008 包装用塑料复合膜、袋干法复合、挤出复合［S］.

［9］杨祖彬，戴佩华，戴宏民，等.食品包装材料安全保障体系的系统研究［J］.食品工业科技，2009，30(6): 295-297.

［10］鲍伦军，屈钧.气相色谱法［J］.检验检疫科学，2001，11(4): 57-60.

Determination of 16 Kinds Volatile Organic Compounds in Paper Placemats by Headspace-Gas Chromatography／Mass Spectrometry

Xiao Yuan，Shao Yuzheng，Ma Haidong
(Guangdong Shantou Institute of Quality and Metrology Supervision Testing， Shantou 515041, China)

A method for determination of sixth volatile organic compounds (ethanol，isopropanol，n-butanol，acetone，methyl ethyl ketone，hexanal，ethyl acetate，isopropyl acetate，butyl acetate，propylene glycol monomethyl ether acetate，n-propyl benzene，toluene，m-xylene，p-xylene，o-xylene) in the paper placemat by headspace-gas chromatography-mass spectrometry was established. Constant current mode was used, flow rate was set up at 2.5 mL／min, and temperature programming was carried out. The results showed that 16 kinds of volatile organic compounds could be well separated. The correlation coefficients r2were not less than 0.999 5. The recovery of each component was 86.6%-104.8%，and the relative standard deviation of determination results was not more than 6.9% (n=6). The detection limit of each component was less than 0.01 mg／m2. The method has the property of simple injections，good separation and high precision，and it can meet the testing requirements of volatile organic compounds in paper placemats.

paper placemats; headspace-gas chromatography／mass spectrometry; volatile organic compound

O656.4

A

1008-6145(2014)04-0023-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.04.007

联系人：肖原；E-mail: 499251283@qq.com

2014-05-11