特种陶瓷的应用及其成分分析标准物质＊

冀克俭，李艳玲，邓卫华，赵晓刚，巩琛

(中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031)

特种陶瓷的应用及其成分分析标准物质＊

冀克俭，李艳玲，邓卫华，赵晓刚，巩琛

(中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031)

陶瓷标准物质主要用于陶瓷材料中主要、次要和微量成分的测定，以保证分析结果的准确性。介绍了特种陶瓷的种类及其在国防建设中的重要作用，详述了国内外陶瓷标准物质的研究及其组分测定的现状，同时指出了现阶段存在的问题及研制特种陶瓷标准物质的必要性。

特种陶瓷；国防应用；标准物质

新材料是发展高新技术的物质基础，也是改造传统产业的必备条件，因此材料科学被列为本世纪六大高科技领域之一［1-2］。特种陶瓷是新材料的一个重要组成部分［3］，因其具有其它材料所没有的多种优良性能，如耐高温，强度高，重量轻，耐磨，耐腐蚀，优异的电、磁、声、光等物理性能，特种陶瓷在能源、电子、航空航天、机械、汽车、冶金、石油化工和生物等方面有广阔的应用前景。在国防现代化建设中，武器装备的发展离不开特种陶瓷材料［4-6］。作为一种新材料，特种陶瓷近十几年来得到了迅速的发展。而我国的特种陶瓷是20世纪五六十年代为支撑我国“两弹一星”的研制而发展起来的［7］。

1 特种陶瓷的分类

通常按照化学组成对特种陶瓷进行分类，常见的有十几类，每一类又分为若干品种［8］。

氧化物陶瓷：包括 Al2O3，ZrO2，MgO，CaO，BeO，TiO2，ThO2，UO2等。如氧化钛陶瓷有较强的导电性能；氧化镁陶瓷可以像玻璃一样透光，用于制作导弹雷达罩等［9］。

氮化物陶瓷：包括 Si3N4，AlN，BN，TiN 等。如氮化硅陶瓷表面光滑如油，在 1200℃高温下不失机械强度，具有耐高温、高压性能，又能忍受急冷、急热，用作航天器的隔热材料，可抵御航天器往返大气层时产生的 1600℃高温［10-11］。

碳化物陶瓷：包括 SiC，B4C3，ZrC，TiC，WC，TaC， NbC，Cr3C2等。如碳化硼陶瓷可用来制造枪炮喷咀［12］，还可作为军舰和直升机的陶瓷涂层，其质量轻并具有抗穿甲弹穿透热压涂层的能力［13］。

此外还有硅化物、氟化物、硫化物、砷化物、硒化物、碲化物及硼化物陶瓷等。

2 特种陶瓷在国防工业中的应用

2.1 陶瓷防护材料

特种陶瓷以其优异的防弹性能、较轻的质量及相对较低的成本成为使用最为广泛的防弹材料。目前在主战坦克上普遍将陶瓷用作间隙复合装甲的夹层材料，这是因为陶瓷不仅能消耗穿甲弹的动能，还可借助高熔点的特性来制成各种曲面形状，分散破甲弹的熔融金属射流。目前，国内外主要使用的特种防弹陶瓷有氧化铝、碳化硼、碳化硅、硼化钛、氮化铝、氮化硅、赛隆陶瓷等。武装直升机在设计中重点考虑战场生存力，在座椅和直升机的关键部位多釆用陶瓷复合轻质装甲材料，涉及到的特种陶瓷主要是氧化铝陶瓷和碳化硼陶瓷［14］。

2.2 陶瓷天线罩

高性能陶瓷材料由于具有优异的介电性能、力学强度、耐高温性能和抗热震性能逐渐在超高速机载和弹载天线罩材料中占据了优势地位，是高马赫数天线罩的首选材料，得到了国内外研究机构的高度关注。氮化物陶瓷是结构陶瓷中综合性能最好的材料之一，不仅具有优异的力学性能，良好的热稳定性能，而且具有较低的介电常数和介电损耗。常见的氮化物天线罩材料有氮化硅和氮化硼陶瓷。

2.3 陶瓷发动机

应用新型陶瓷材料来提高发动机的工作性能，已成为一个世界性的研究课题。当前世界各主要军事强国都在着力研究釆用陶瓷、陶瓷纤维增强材料和陶瓷涂层来提高发动机零部件的工作性能，且已取得了明显进展。陶瓷发动机具有两个十分显著的优点：一是热效率高，其有效功率比钢质发动机高出 45% 以上；二是它无需冷却系统，从而显著减小了发动机的体积和质量，这在航空和航天技术中具有特殊意义。

陶瓷在发动机上最引人注目的应用是涡轮复合式陶瓷燃气轮机［15］。美国用在 M1 主战坦克上的 AGT-1500 燃气轮机，由于它的某些零部件用陶瓷取代了战略金属（指大量用于军事制造工业的金属，对国防建设有着至关重要的作用，典型代表有钨合金、钛合金、稀有金属等），不仅使战略金属短缺的矛盾得到了缓解，降低了成本，而且延长了发动机的使用寿命，提高了坦克的战斗性能。日本将非氧化物陶瓷制造的燃气轮机用在汽车上，将汽车发动机的工作温度从 900℃提高到 1200℃，可节省 20%～25% 的燃料。这种陶瓷发动机不但可以使用汽油和柴油，而且还可以使用甲醇和煤油。据报导，美国正在研制 440～550 kW 的陶瓷绝热燃气轮机，他们还计划为下一代主战坦克设计一种动力高达1100～1500 kW 的陶瓷燃气轮机。

2.4 陶瓷吸收剂材料

陶瓷材料除具有优良的力学性能和热物理性能外，还具有吸波功能，能满足装备的隐身要求，已被广泛用作光波吸收剂。

目前研究较多的纳米碳化硅陶瓷吸波材料及氮化硅等复合材料，不仅吸波性能好、能减弱发动机红外信号，而且具有密度小、强度高、韧性好、电阻率大等特点，是国内外发展很快的吸收剂之一［16］。

2.5 陶瓷复合材料

纤维增强陶瓷基复合材料具有高的熔点、刚度、硬度和高温强度，抗蠕变、疲劳性能好，作为高温结构材料，尤其作为航空航天飞行器需要承受极高温度的特殊部位的结构用材具有很大的应用潜力［17］。

金属陶瓷在运载火箭、洲际导弹、航天飞机及宇宙飞船上得到了越来越广泛的应用。美国的MX导弹发射管，以前是用特种钢制造的，质量达 40 t，而釆用特种金属陶瓷复合材料以后，其质量已减少到 8 t左右。航天飞机和宇宙飞船在穿越大气层时，其表面某些部位的温度可高达 2000℃以上。在如此高的外部温度下，为保证其内部仪器设备能够正常工作并确保乘员的安全，金属陶瓷大有用武之地。像美国的“哥伦比亚号”航天飞机和前苏联的“暴风雪号”航天飞机，其外表面都覆盖了大量的能耐高温的金属陶瓷防热片。

在单兵防护器材中，用特种轻质陶瓷材料制成的防弹衣和防弹背心，其质量只有钢质的 60%～70%，而强度则达钢质的3～4 倍，能有效地抗御各种轻武器的射击。

3 特种陶瓷标准物质研制现状

3.1 国外陶瓷标准物质现状

世界各国尤其是西方工业发达国家争相研究、开发和生产特种陶瓷材料。目前，特种陶瓷元件的研制与生产主要集中在美国和日本这两个国家。美国的专利倾向于在基础知识上的创新，日本专利则倾向于在现有技术基础上的改进。由于宇航技术发展的需要，美国国家航空和宇航局在结构陶瓷的开发应用和加工技术方面正在实施大规模的研究与发展计划［18］。特种陶瓷标准物质方面，国外有着比较系统的研究，无论从标准物质的种类还是某种标准物质元素的种类与含量，都较为齐全［19］。

国外在陶瓷标准物质的研制方面起步较早，发展迅速。由于陶瓷的组分比较多，元素含量跨度比较大，基体组分复杂，进行组分测定时需要用到不同的标准物质，因而有大量的针对不同用途的成分分析标准物质面世。日本在特种陶瓷标准物质研制方面比较先进和全面，其研制的陶瓷标准物质情况列于表1。

日本针对不同的基体及组成，研制了大量的成分分析标准物质，用于无机元素的分析校准及X射线荧光光谱仪的校准；日本研制的 JRRM 100 火粘土耐火系列标准物质为硅铝体系的玻璃微珠，可以满足 Si-Al2O3基体的玻璃等物质相关元素的定量分析；JRRM 120 火粘土耐火系列标准物质是在 JRRM 100 系列标准物质基础上添加了不同含量的 P，Zr，Cr，形成的 15 种相同基体的标准物质；JRRM 200 硅酸盐系列标准物质是以 SiO2为基体添加不同含量的 Al，Fe，Ti，Mn，Na，K 等元素形成的 10 种相同基体的标准物质。此外，日本还研制了氧化铝-氧化锆-氧化硅等成分分析标准物质，以满足不同基体成分分析的需求。

近年来，国外标准化研究机构如美国的 NIST、德国的BAM 相继开展了陶瓷标准物质的研究，研制了相应的成分分析标准物质，广泛应用于此类基体材料的成分分析中（见表2）。

表1 日本陶瓷标准物质的概况

表2 美国、德国陶瓷标准物质概况

美国NIST研制的SRM76a，77a，78a 是 以 Si-Al2O3为基体，添加了不同含量的 Fe，Ti，Mg，P，Na，K 等元素形成的相同基体的标准物质，可以满足耐火性能的元素分析和仪器校准；SRM 621 为钠 - 钙容器玻璃成分分析标准物质，主要用于化学分析方法、光散射和X射线谱仪分析方法的校准；SRM 622 为确定玻璃容器抗化学腐蚀性能的测试方法和校准装置中使用的碱石灰硅玻璃标准物质；SRM 620，SRM 621，SRM 1411～1412，SRM 1831，SRM 1834 等均为粉末标准物质，以不同含量的二氧化硅为基体，均可用于陶瓷成分分析测定时的仪器校准及方法评价。

德国研制了BAM-S001（后升级为 ERM-ED101)氮化硅粉末标准物质［20］，该标准物质以氮化硅为基体，含有Al，Ca，Co，Fe，Mg，Na，W 等元素，其中氮进行了准确定值；BAM-S003，S008 碳化硅粉末标准物质［21］，含有 Al，Ca，Co，Cr，Cu，Fe，Mg，Na，Ni，Si，Ti，Zr 等微量元素，其中总硼、氧化硼、总碳、游离碳进行了准确定值；ERM-ED102 碳化硼粉末标准物质［22］，含有 Al，Ca，Cr，Fe，Mg，Na，Si，Ti等微量元素，其中总硼、氧化硼、总氮进行了准确定值；ERM-ED103氮化硼粉末标准物质；BAM-S004 含六价铬玻璃成分分析标准物质；BAM-S005A，BAM-S005B 用于 X 射线荧光光谱仪分析的多元素玻璃成分分析标准物质等。以上标准物质可用于陶瓷成分分析测定时的仪器校准及方法评价。

3.2 国内陶瓷标准物质现状

我国从20世纪50年代开始进行陶瓷复合材料的研究，材料以氧化铝陶瓷为主，60 年代为适应我国电子技术与核技术发展的需要，复合材料陶瓷的研发获得了较大进展，氧化铍、氧化钙及其它非氧化物陶瓷不断问世［20］。在我国“十一五”中长期科技发展规划中，提出在新材料领域要“开发超导材料、智能材料、能源材料等特种功能材料，开发超级结构材料、新一代光电信息材料等新材料”，这些均与先进陶瓷材料的研发具有密切关系。特种陶瓷标准物质方面，我国研制的该类标准物质种类相对较少［21］。有一些建筑材料标准样品与陶瓷含有类似的化学组成如 GBW 03123 硅石灰成分分析标准物质，以 CaO-SiO2为基体，含有 Al，S，Mn，Mg，P，K，Na，Ti，Fe，Sr，Cl等微量元 素；GBW 03109a，GBW 03110，GBW 03111，GBW 03111a 石膏成分分析标准物质，以 CaO-SO3为基体，含有 Si，Al，Mg，K，Na，Ti，Fe，Sr，Cl等微量元素；GBW 03118～120，GBW 03130，GBW 03131 以SiO2-MgO 为基体，含有 Al，Ca，Mn，P，K，Na，Ti，Fe，Sr，Cl等微量元素；GBW 03133，GBW 03134，GBW 03116，GBW 03104，GBW 03121，GBW 03122，GBW 03124～127，GBW 03129 则以 Si-Al2O3为基体，含有几种微量元素［22］。

4 特种陶瓷成分分析现状

陶瓷组分对其性能影响很大，有时微量杂质的存在会大大降低材料的性能，因此对陶瓷组分进行准确测定非常重要［26］。陶瓷组分的测定技术包括两大类：一类是传统的湿法化学分析方法；另一类是现代仪器分析方法，如原子吸收分光光度法（AAS）、电感耦合等离子体发射光谱法（ICPOES）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）和 X 射线荧光光谱法 (XRF)等［27］。陶瓷组分分析涉及的主要标准有：JB/T 7993-1999，该标准规定了碳化硼磨料及结晶块中总硼、三氧化二铁、二氧化硅、氧化硼、游离硼、总碳、游离碳的测定方法；JB／T 7994-1999 和 GJB 507-1988，标准规定了氮化硼、二氧化硅、三氧化二铁、三氧化二铝、氧化钙、氧化镁的化学分析方法；GB／T 6609-2204 中规定了氧化铝中氧化钙、二氧化硅、三氧化二铝的化学分析方法；GB／T 6901-2004 和GB／T 3045-2003规定了碳化硅磨料中的二氧化硅、游离硅、游离碳、总碳、碳化硅、三氧化二铁的测定方法，适用于碳化硅含量大于等于 95% 的结晶块的化学成分测定。常见的几种特种陶瓷组分测定方法如表3。

表3 特种陶瓷组分测定方法

从表3 可知，传统化学分析方法实验过程繁琐，样品处理复杂。如二氧化硅的测定，传统方法为硅钼蓝比色法［28］，在实验过程中需要掩蔽共存干扰元素、选择还原剂的种类、控制显色时间、显色酸度和显色温度，保证硅钼蓝络合物的稳定性等等，实验结果影响因素多。再如碳化硼的总碳和游离碳的测定［29］原理相同，都是将样品中的总碳和游离碳通过燃烧、氧化等手段转化成二氧化碳，通过测定二氧化碳的量来测定总碳和游离碳的量。由于游离碳和化合碳的燃烧氧化条件不同，可以将二者区分开来。在这个过程中，燃烧、氧化条件的选择、游离碳和化合碳的成功区分、二氧化碳的无损转移等因素都会对实验结果产生影响。在陶瓷的研究和生产过程中，经常会出现不同实验室、不同实验人员的测试结果差异，难以判定测试结果的准确性，从而对陶瓷成分的准确控制造成严重影响［30］。如果有相应的陶瓷成分分析标准物质，则可以对分析方法进行评估，检验方法的可行性，保证陶瓷组分测定结果准确可靠。

等离子体发射光谱法［31］、原子吸收分光光度法、原子荧光光谱法、X 射线荧光光谱法［32］等不仅提高了检测灵敏度和测试精度，同时还大幅缩短了测定时间，提高了分析效率，可以用来测定陶瓷中的微量元素［33］。X 射线荧光光谱法测定陶瓷组分时，陶瓷样品不需要特殊处理，可直接进行测定，简便易行，但 X 射线荧光光谱法离不开标准物质，需要利用基体组成相似的标准物质绘制标准曲线才能对样品组分进行准确定量。

目前陶瓷中微量元素的测定主要以 ICP-OES，AAS，ICP-MS 和分子光谱法为主，这些分析方法中正确的样品处理方法是准确测定的关键因素［34］。常规样品前处理方法包括常温或者高温酸溶法、高温加热碱熔融及微波消解法等。如在用原子吸收分光光度法或电感耦合等离子体发射光谱法测定硅［35］的过程中，可以釆用碳酸钠、硼酸钠和硝酸钾混合碱熔融样品，也可以釆用硝酸、氢氟酸和硫酸的混合酸溶解样品。碳化硅、碳化硼、氮化硅及氮化硼等陶瓷是共价键很强的化合物，其晶体结构决定了这类陶瓷具有很高的熔点、硬度、化学惰性和高温强度，在常压下用酸或碱都难以把这类陶瓷溶解，用微波消解设备在高温下熔融特种陶瓷也无法实现全部溶解。随着前处理设备的发展，目前用超高压微波消解设备对以上几种陶瓷进行前处理，满足了仪器测试的要求［36］。不同的样品处理方法对测定结果会有一定的影响，要选择合适的溶解方法，保证样品中的待测组分不损失、不引入，这样才能保证测定结果的准确。

此外仪器测试条件的选择是另一关键因素，在测量过程中存在各种不同类型的干扰，其中以光谱干扰和物理干扰尤为突出。光谱干扰是由于待测元素的谱线与其它元素的谱线不易分辨开而产生的干扰，主要通过选用合适的分析线来消除。物理干扰主要由基体效应引起，消除基体效应最简单有效的方法就是釆用基体相似的标准物质配制标准溶液进行仪器校准。如果没有相应的成分分析标准物质，在测定陶瓷中的微量组分时主要釆用加标法或基体匹配法消除基体效应，加标法操作繁琐，基体匹配法操作相对简单［37-38］。

5 结语

国外有关玻璃及陶瓷类的标准物质种类多，量值覆盖范围宽，能够较好地满足不同测量范围的要求，我国在这方面有着不小的差距，主要表现在特种陶瓷成分分析标准物质种类较少及缺乏系统的研究开发，因此需要加大这方面的研究力度，以保证特种陶瓷成分测定的准确可靠及量值统一，实现对特种陶瓷产品的质量控制，促进特种陶瓷的研发及应用。

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Application of Specical Ceramic and Present Situation of Reference Materials for Elements Analysis

Ji Kejian, Li Yanling, Deng Weihua, Zhao Xiaogang, Gong Chen
(CNGC Institute 53, Jinan 250031, China)

The standard materials of ceramic were mainly used to determine the major, minor and trace elements in ceramic materials to ensure the accuracy of the analysis results. The types of special ceramics and their important role in the national defense construction were introduced. The reserch of standard materials and their components measurement were detailed. The problems of standard materials at recent time and the necessity to research the standard materials of special ceramics were pointed out.

special ceramic; defense applications; standard material

O651

A

1008-6145(2014)05-0116-06

* 国防科工局技术基础（计量）项目（JSJC2013208B007）

联系人：冀克俭；E-mai: jikejian@163.com

2014-08-19

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.05.038